影响煤制乙二醇加氢催化剂使用寿命的因素及应对措施分析

贾现伟

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇又名“甘醇”，是一种重要的有机化工基础原料。随着石油资源价值的增高，煤制乙二醇依靠价格低廉的优势迅速发展。在煤制乙二醇技术的发展过程中，加氢催化剂的使用周期在运行期间占据较高的生产成本，如何延长煤制乙二醇加氢催化剂的使用寿命对降低生产成本具有较为重要的意义。目前，煤制乙二醇加氢催化剂签订目标使用寿命一般为1.5～2年，产能为30万t/a，但是整个行业加氢催化剂使用寿命多为1年，乙二醇产能约在25万t/a。在催化剂使用末期，由于粉化、结焦使加氢系统压差较高，同时副反应增多，粗乙二醇的质量变差，最终影响产品乙二醇的质量[1-3]，造成催化剂的使用寿命不能达到设计寿命。本文结合河南龙宇煤化工有限公司(以下简称龙宇煤化工)20万t/a富余合成气制乙二醇装置运行情况，分析了影响DMO加氢催化剂使用寿命的因素，并提出优化改进措施。

1 加氢反应机理、加氢催化剂相关参数及控制要求

DMO加氢合成乙二醇是一个两步串联反应，DMO和氢气反应生成乙醇酸甲酯(见式1)，乙醇酸甲酯加氢反应生成乙二醇(见式2)，若进一步加氢则生成乙醇(见式3)，反应过程如下：

(COOCH3)2+2H2=HOCH2COOCH3+CH3OH

(1)

HOCH2COOCH3+2H2=HOCH2CH2OH+CH3OH

(2)

HOCH2CH2OH+H2=C2H5OH+H2O

(3)

加氢催化剂的主要参数及反应条件控制如下：DMO加氢催化剂外形为圆条状，长度1～2cm，主要成分是以SiO2为载体的Cu+或Cu0，铜含量约30%～45%(w)，反应器温度控制在170～200 ℃，反应压力控制在2.2～3.0 MPa(g)，汽包温度控制在160～180 ℃，循环气相空速在5 000～8 000 h-1，DMO进料浓度控制在75%～80%(w)，循环气中CO含量≤0.8%(φ)、CO2含量≤0.2%(φ)，DMO进料中水分含量≤0.1%(w)，DMO进料pH值约6～7。

2 影响DMO加氢催化剂使用寿命的因素

2.1 升降温速率

DMO加氢装置在开停车期间升降温速率过快，会对催化剂的结构形成热流冲击，催化剂的表层微孔迅速扩散致催化剂膨胀增大，在反应器床层与循环氢气的接触过程中使催化剂粉化[4]，造成催化剂本体结构破损，进而影响加氢系统的压差，导致加氢系统因压差增高而造成系统安全运行风险增大，被迫更换催化剂。

2.2 升降压速率

DMO加氢装置在开停车期间升降压速率过快，会造成催化剂破碎与粉化。系统升降压本身就是氢气在催化剂表面微孔之间内外扩散的过程，当系统的升降压速率过快时，催化剂产生爆米花效应，催化剂由内而外破碎粉化，如2014年濮阳永金化工有限公司在系统泄压过程中泄压速率过快，达到1.8 MPa/h，造成催化剂机械强度降低[4]。

2.3 开停车及负荷大幅度调整

从龙宇煤化工20万t/a富余合成气制乙二醇装置实际运行经验来看，DMO加氢装置开停车及负荷大幅度调整对催化剂的床层压差有一定的影响。2020年3月22日，系统大幅减负荷至30%，DMO加氢后系列停DMO进料，17∶52加氢后系列恢复DMO进料，次日负荷恢复到100%负荷。加氢后系列反应器2R301B/D/F停止DMO进料前，催化剂压差为49.57/47.09/52.9 kPa，3月23日，装置恢复满负荷后，加氢后系列反应器2R301B/D/F催化剂压差为52.99/49.5/54.7 kPa，上涨约2～3 kPa。

2020年3月31日装置减负荷至60%，4月3日恢复至100%负荷。减负荷前、加氢后，系列反应器2R301B/D/F催化剂压差由53.84/51.28/57.26 kPa上涨至56.41/53.84/58.97 kPa。

如上所述，装置开停车及负荷大幅度调整对DMO加氢催化剂压差有一定的影响，每次开停车和负荷大幅度调整都会导致加氢反应器床层压差上涨1～3 kPa，且该上涨趋势不可逆。

2.4 DMO进料水含量

加氢进料中水含量过高会造成DMO水解生成草酸，草酸进入加氢系统会破坏催化剂载体结构，并会与催化剂中的异价铜反应生成草酸铜，草酸铜的出现会使催化剂晶体变大，并产生龟裂破碎，进而造成催化剂粉化。阳煤深州和濮阳永金都出现了因加氢系统进料水含量超标，造成过加氢催化剂粉化、进而使加氢系统压差增高的情况[3，4]。

2.5 DMO进料杂质含量

加氢系统进料中杂质组分增多会影响加氢催化剂的使用，如碳酸二甲酯(DMC)进入系统会生成CO、CO2，影响加氢系统循环气的纯度，CO含量过高会造成加氢催化剂中毒失活，影响加氢催化剂的使用[5]；同时也会生成碳酸乙烯酯，而碳酸乙烯酯会在反应器内结焦，堵塞催化剂表层微孔，造成催化剂失活；碳酸乙烯酯也会影响粗乙二醇的品质，在乙二醇精馏中较难去除，影响产品乙二醇的透光率。

陈卫航等[6]研究发现，碳酸乙烯酯的存在会导致乙二醇产品220 nm和275 nm紫外透光率降低，尤其是对220 nm紫外透光率的影响较为明显。在生产中发现，当DMO产品中无DMC存在时，乙二醇产品纯度可维持在99.93%(w)以上，当DMO产品中DMC含量增加至0.5%(w)时，乙二醇产品纯度会降至99.91%(w)[7]。

2.6 DMO进料浓度

加氢进料中DMO浓度过低，反应放热减少，补入甲醇量大，增加能耗，吨乙二醇消耗蒸汽增大；加氢进料中DMO浓度过高，进料气化温度相应增高，加氢反应器进口温度过高，会造成草酸酯在进口预热器或进料缓冲罐和催化剂床层上部结焦，造成加氢反应器压差增加，加氢催化剂的选择性变差，造成粗乙二醇质量下降。若加氢装置DMO进料的流量不变、DMO浓度过高的话，实际上是间接提高了加氢系统的负荷，会产生过量的反应热，若超出系统设计时所允许的热交换量，则势必会使床层温度升高。延长该催化剂使用寿命的关键，就是尽量延续低床层温度运行时间。因此，应在催化剂使用说明书的范畴内制定出最优的DMO浓度，并尽最大可能保持稳定。

2.7 氢酯的摩尔比

氢气与DMO的摩尔比(氢酯比)对加氢反应的影响见图1。由图1可得知，氢酯比为40～80时，DMO转化率随氢酯比的增大而增加，当氢酯比大于80后，DMO转化率随氢酯比的变化已不明显。乙二醇的选择性随氢酯比的增大而明显增加，但当氢酯比大于100后，增幅已不明显，此时，过量的氢气加剧了乙二醇加氢反应，产物中测出微量乙醇。

图1 氢酯比对DMO加氢反应的影响

DMO加氢合成乙二醇需要适宜的氢酯比，当氢酯比较低时，DMO在加氢系统中分压高造成DMO汽化不充分，部分液态DMO在催化剂微孔内发生局部剧烈反应，对催化剂形成热冲击，同时造成加氢催化剂选择性下降，副反应产物增多，部分副反应产物逐渐堆积在加氢催化剂微孔，进而引起催化剂破裂粉化，造成系统压差增高。

2.8 气相空速

气相空速表示加氢循环气与加氢催化剂接触时间的长短，即单位时间内单位体积加氢催化剂通过的汽化饱和DMO的循环氢气量。

空速越大，停留时间则越短，反应深度降低，处理能力增大，空速增大，则能耗增加；空速越小，停留时间增长，反应深度增加，处理能力减小，停留时间过长会增加副反应的生成。加氢系统气相空速由催化剂的装填量和系统的循环气量决定。

2.9 反应温度

DMO加氢反应是一个强放热反应。在催化剂的活性范围内，反应温度越高，反应速度越快，但由于加氢反应为可逆放热反应，温度升高会使化学平衡转化率降低，随着温度的升高，副反应二乙二醇增多，粗乙二醇中的杂质含量升高[8]，乙二醇的选择性也会逐步下降(见图2)。

图2 温度对DMO加氢反应的影响

根据DMO加氢反应机理可知，其反应分两部分进行：第一部分为草酸酯与氢气生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯易结焦，温度过高会发生聚合，反应温度过高，乙醇酸甲酯会结焦堵塞催化剂的表层[8]，造成催化剂失活，进而使加氢反应器床层阻力增高；第二部分是乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇，而反应温度过高会造成乙二醇加氢生成乙醇的副反应。

3 延长DMO加氢催化剂使用寿命的措施

3.1 控制升降温速率

控制DMO加氢装置升降温速率≤20 ℃/h，防止加氢催化剂在升降温期间造成加氢催化剂机械损伤。

3.2 控制升降压速率

严格控制DMO加氢装置速率≤0.8 MPa/h，防止加氢催化剂在升降压期间造成加氢催化剂破碎粉化。

3.3 控制负荷调整幅度和开停车次数

在装置开停车及负荷大幅度调整时，加氢压差均有1～3 kPa上涨，减少装置工况波动，稳定装置负荷，可以减小催化剂压差上涨幅度；加氢系统负荷提升时，严格控制DMO进料量增加速率不高于5 m3/h，防止因装置负荷调整速度过快造成加氢系统压差上涨。

3.4 控制DMO进料水含量

严格控制加氢系统进料水含量<0.1%(w)，pH值在6～7，控制乙二醇精馏2T401、2T402塔顶馏出甲醇水含量<0.1%(w)，做好装置各换热设备检测台账，防止因换热器内漏，造成水汽进入加氢系统而导致催化剂失活。

3.5 控制DMO进料杂质含量

严格控制DMO精馏装置采出DMO纯度在99.5%(w)以上，减少加氢系统杂质组分进入量，防止杂质组分(主要是碳酸二甲酯等)进入加氢反应器内造成循环气中CO、CO2增多，导致加氢催化剂中毒失活。

3.6 控制DMO进料浓度

严格控制加氢系统进料中DMO浓度在75%～80%(w)之间，防止因加氢进料组分波动过大造成系统进料温度波动，进而影响DMO汽化效果，致使DMO在反应器内剧烈反应结焦，使得反应器床层压差增高。

3.7 控制氢酯的摩尔比

严格控制加氢系统氢酯比>80，防止加氢系统氢酯比过低造成DMO加氢不完全，使得大量乙醇酸甲酯在催化剂表层吸附聚合，导致加氢催化剂活性下降。

3.8 控制气相空速

严格控制加氢系统气相空速在5 000～8 000 h-1，保证加氢系统循环量稳定，防止气相波动造成加氢系统副反应增多，生成的聚合物在催化剂表层吸附，堵塞催化剂表层微孔，进而造成加氢催化剂失活。

3.9 控制反应温度

严格控制加氢反应器床层温度控制在170～200 ℃，应尽可能地延长低温活性时间，防止乙醇酸甲酯在催化剂床层温度过高时结焦聚合，从而造成加氢催化剂失活。

在实际生产过程中，采取以上工艺优化调整措施，对比两炉加氢催化剂的使用情况，在催化剂装填量相同(约120 t)的前提下，催化剂使用寿命可延长约150d，尤其是DMO进料中水的含量、草酸二甲酯加氢装置负荷调整的幅度和频率以及装置开停车次数，对加氢催化剂使用寿命的影响较为明显。

4 结语

DMO加氢催化剂寿命降低是阻碍煤制乙二醇技术发展的共同难题，催化剂寿命下降的原因错综复杂，如何延长加氢催化剂使用寿命是煤制乙二醇生产企业亟待解决的难题。结合龙宇煤化工20万t/a富余合成气制乙二醇装置运行情况，发现升降温速率、升降压速率、装置开停车及负荷大幅度调整、DMO进料水含量、DMO进料杂质含量、DMO进料浓度、氢酯摩尔比和反应温度等对DMO加氢催化剂的使用寿命均有一定程度的影响，并提出了延长DMO加氢催化剂使用寿命的具体措施。