纳米Al2O3的制备、掺杂改性及应用进展

陈梦婷，孙佳麒，刘 屈，胡思前，张玉敏

(江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056)

纳米Al2O3具有独特的表面效应，如量子尺寸效应和体积效应。具有量子效应的纳米Al2O3具有较高的活性，比表面能较大，进而在光、电、磁、热力学和化学多方面表现出一系列的优异性能[1-3]。纳米Al2O3具有多种结构，不同结构的纳米Al2O3广泛应用于陶瓷、化工、机械、微电子、医学、光学等行业，用纳米Al2O3作为基材制备系列材料，其质量直接影响材料成品的质量。如何得到低成本、高质量、高纯度的纳米Al2O3是科学工作者不断探索的目标。自20世纪以来，随着科学技术的发展，环境污染已成为世界各国面临的突出问题，采用纳米Al2O3作为光催化剂降解环境中的污染物，是科学研究者不断探索的领域。自Fujishima[4]第一个提出用光催化技术来降解环境的污染物起，就开创了光催化研究的时代。光催化技术只需要在太阳光条件下即可反应，大大节省了经济成本，并且光催化反应是将污染物完全氧化[5]成H2O和无机离子，不会再造成环境的二次污染，还可以降解多种环境污染物。因此，光催化技术是新型的绿色环境保护技术，具有很好的发展前景[6，7]。

随着纳米Al2O3研究的深入，科学家们对纳米Al2O3的探究不再只局限其本身，将纳米Al2O3掺杂多种离子或有机物改性，对掺杂得到的纳米Al2O3复合材料进行表征分析，发掘出多种高性能的纳米材料，使其应用领域得到深入与拓展。本文主要对纳米材料的制备方法、纳米Al2O3的掺杂改性种类及其应用进行了综述。

1 纳米Al2O3 的制备方法

H.Gleiter[8]等是纳米Al2O3粉体制备的首批科学家，为纳米技术做出了巨大贡献，自此，制备出性价比高的纳米Al2O3成为科学研究者探索的热点。L .C.Pathak，T.B.Singh等[9]用化学燃烧法制备纳米Al2O3粉体；Z Q Yu，Q Zhao等人[10]通过控制盐酸的加入量，得到球状100nm的α- Al2O3；张桂芳、沈强等人[11]用均匀沉淀法制备Al2O3粉体；G .Bertrand.C.Fili-atre[12]等人用浮性和稳定性优良的浆料进行喷雾干燥，最终得到Al2O3粉体；日本科学家Murotani[13]对掺金属离子的纳米Al2O3进行了相关研究。杨秋红[14，15]以及长春理工大学科研人员等，在对纳米Al2O3采用金属掺杂的科研项目中取得重大的成果。制备纳米Al2O3的方法较多，按照纳米Al2O3的三态可以将其制备方法分为固相法、湿化法和气相法。

1.1 湿化法制备

1.1.1 沉淀法

目前，国内生产纳米Al2O3多采用湿化法，因其生产成本相对比较低，操作条件也更为简单，而且采用湿化法制备纳米Al2O3的原料来源比较广泛。在湿化法中应用比较广的是沉淀法，沉淀法制备的纳米Al2O3颗粒粒径较小，且分布均匀[16]。沉淀法是通过制备前驱体，然后在一定温度下煅烧得到纳米Al2O3，而制备前驱体是向在溶液状态下的制备原料加入沉淀剂得到的，制备流程见图1。

图1 沉淀法制备纳米Al2O3流程

一般沉淀法的反应体系可以分为三种：第一种是硝酸铝+碳酸铵，这个体系在酸性和碱性的条件下都可以得到纳米Al2O3，但在碱性条件下通过化学反应可以得到更高质量、更高纯度的纳米Al2O3[17]；第二种是硫酸铝铵+碳酸氢铵体系，该方法制备性能良好的纳米Al2O3的溶液，pH值维持在8.0到10.0之间。张艾飞等[18]用碳酸铵为沉淀剂研发出制备纳米Al2O3的新方法，制备出的纳米Al2O3粉体粒径较小；第三种是无机盐+尿素均相沉淀。王雅娟[19]等以硝酸铝和碳酸铵为原料，在沉淀法中利用超声波使其不易团聚，制得了粒径较小的纳米Al2O3粉末。沉淀法优点是工艺简单，生产成本低；但制备的纳米Al2O3粉体之间容易形成团聚，并且该方法制备的纳米Al2O3容易受温度、溶液pH值等因素的影响，因此要得到高质量的纳米Al2O3，就要求制备设备是可控的。

1.1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，从而生成具有一定空间结构的凝胶，然后再经过干燥和热处理制备出纳米Al2O3，其制备流程见图2。

图2 溶胶-凝胶法制备纳米Al2O3流程

Thiruchitrambalam M[20]等通过铝的水解，结合超声波的方法，再通过干燥得到纳米Al2O3粉末。余忠清等[21]用乙醇铝和有机物为原料，得到粒径较大的γ- Al2O3。该方法的优点是：制备纳米Al2O3的溶液的反应温度较低，而且可以按照需求制备产品，在进行化学反应时，其伴随的副反应不多；但该方法生产的纳米Al2O3粉体之间团聚比较严重，而且制备纳米Al2O3所采用的分散剂大多是有毒性的有机物，这在某种程度上限制了该法在工业上的推广应用。

1.1.3 水热法

水热法是通过在金属铝的溶液中加入碱溶液，在水热反应釜反应，以高温高压为反应条件，通过抽滤、干燥以及煅烧之后得到纳米Al2O3，其制备流程见图3。

图3 水热法制备纳米Al2O3的流程

Zhu H Y等[22]以NaAlO2和醋酸为原料，制备出棒状的纳米γ- Al2O3。纳米Al2O3不同的制备方法得到的产品形状是不一样的：当采用水热法，以Al(OH)3为前驱体，得到的纳米Al2O3是针状；当制备纳米Al2O3以水、正丁醇为反应介质，得到的纳米Al2O3是板状的[23]。水热法制备的优点是结晶良好、团聚较弱；但该方法必须控制好温度、压力等条件，否则会影响纳米Al2O3的颗粒大小。

1.1.4 微乳液法

微乳液法是将两种不相融的溶剂混合，然后加入表面活性剂，会形成密闭微小反应器小液滴，使反应在小液滴内部进行。然后将析出的固体直接沉淀、洗涤、离心、干燥、煅烧，在该实验过程中，当两种溶剂混合后，可以通过超声波的振荡来形成优良的微乳液。该方法可以避免发生二次团聚，其制备流程见图4。

图4 微乳液法制备纳米Al2O3的流程

陆胜等[24]向PEG和正丁醇的混合溶液中滴加NaAlO2，通过超声波振荡，制得乳液，然后向其中加入CO2，析出的沉淀再由高温1 200℃煅烧得到35～80nm的纳米Al2O3。该方法的优点是：纳米Al2O3生长在一个球状液滴中，对纳米材料表面进行包覆、修饰等方面比其他方法有明显的优势；但用微乳液法制备纳米Al2O3，要求实验人员时时刻刻关注实验过程，控制条件要求严格，因此该方法若推广到工业制备纳米Al2O3，则需要考虑很多因素才能实现。

1.2 固相法

固相法制备纳米Al2O3的方法可以分成两大类：一类是机械球磨法，另一类是化学热解法。机械球磨法是在无外部提供热能的条件下，用原料在机械球中研磨，然后用酸去除杂质制备得到纳米Al2O3。化学热解法是通过向铝盐中加入成型剂及助燃剂，再通过高温煅烧得到纳米Al2O3。固相法的流程见图5。

图5 固相法制备纳米Al2O3的流程

胡程等[25]采用机械球磨法制备出了纳米Al2O3，该方法中采用的是德国生产的立式搅拌磨，然后向Al2O3中加入氧化锆后得到了 ZTA 复相陶瓷，相比其他方法制备得到的同样的陶瓷，该方法制备得到的陶瓷机械性能更高。机械球磨法制备纳米Al2O3的优点是：实验过程设备简单且单一、成本不高、可一次性生产大量的纳米Al2O3；其缺点是：由于该方法是机械研磨，纳米Al2O3粉体大小不会得到人为的控制，所以会出现不均匀的情况。

李东红等[26]用化学热解法制得了粒度为20～30nm的γ- Al2O3。化学热解法目前采用的反应体系有两个：一个是硫酸铝铵热解，另一个是AACH(碳酸铝铵)热解法。硫酸铝铵热解法的优点是操作简单，缺点是会产生污染环境的气体SO2，且该气体还会慢慢腐蚀仪器设备。AACH热解法的优点是相比于硫酸铝铵不会产生污染环境的气体，但其实验的条件较高，故其成本也高，从环保角度考虑，该方法更适合用于工业生产纳米Al2O3。

1.3 气相法

气相法制备纳米Al2O3采用的主要是化学气相沉积法，该方法是以AlCl3溶液为原料，然后通过一定温度，使之变为气体，再使其与氧气发生化学反应，生成气态的纳米Al2O3。气相法的流程见图6。

图6 气相法制备纳米Al2O3的流程

意大利的 Borsella等[27]采用气相法制备了粒径较小的球形的纳米Al2O3；Ananthapadmanabhan等[28]使用热等离子法，制备了粒度分布30nm左右的γ- Al2O3粉体。用气相法制备得到的纳米Al2O3粉体，颗粒分布均匀、纯度高，但是该方法制备过程的操作复杂，所需的仪器设备也极其昂贵，若规模化大量生产纳米Al2O3粉体，所需成本相对较高。

综上所述，生产纳米Al2O3的方法分为气相法、湿化法和固相法。其中，湿化法是如今生产纳米Al2O3最普遍的方法，其次是固相法、气相法。用湿化法制备粉体相比于其他两种办法的优点是设备简单、产物的纯度高，化学成分可以通过在实验过程中控制原料用量的方式来达到目的。固相法可以生产大量的纳米Al2O3粉体，但固相法生产的纳米Al2O3粒径不能得到控制，生产出来的纳米Al2O3粒径分布不均匀，而且该方法生产出来的纳米Al2O3大多数纯度和细度都达不到要求，产品容易团聚。气相法对设备要求很高，粉末收集比较困难[29]。

2 纳米Al2O3 掺杂改性

纳米Al2O3由于表面能较高、比表面积大，不能均匀地分散在体系中，极易发生团聚，从而导致纳米材料性能下降。因此，对纳米Al2O3改性研究是近年来科学工作者不断探索和研究的问题。对纳米Al2O3改性研究的报道有很多，归纳起来主要有两个方面：一是离子掺杂，二是表面修饰。

2.1 离子掺杂

离子掺杂是改性纳米Al2O3中探索较多、最直接的方法。掺杂是将所需掺杂的离子通过反应加入纳米Al2O3结构中，是一种使光电和半导体材料获得理想特性的材料改性技术之一。通过掺杂可以有效抑制电子回到空穴的概率，提高电子的利用率和Al2O3表面的吸附能力，从而达到增强纳米Al2O3的热稳定性、催化活性以及其他性能。将金属离子以溶液的形式引入到纳米氧化铝晶体内部结构中，对纳米氧化铝进行改性，可以形成掺杂能级，能量较小的光子就可以激发掺杂能级中的电子和空穴，从而提高光子的利用率；另外，可控复合掺杂可以造成纳米氧化铝的晶格缺陷，形成更多的活化中心，有利于延长电子和空穴的存活时间[30，31]。离子掺杂是将所需掺杂的离子引入纳米材料的晶格内部，从而改变纳米材料的物理化学性质，最终使纳米材料的综合性能得到改善。用作离子掺杂的主要有稀土金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子。

目前，对纳米Al2O3掺杂改性的稀土金属离子有La3+、Ce4+、Yb3+、Pr3+、Sm3+，对稀土元素的研究更多地侧重于La元素。对纳米Al2O3掺杂改性的碱土金属离子有Ba2+、Sr2+、Ca2+等；对纳米Al2O3掺杂改性的过渡金属离子有Ti2+、Zn2+、Ag2+、Cu2+、Y2+、Zr2+、Pt2+、Fe3+、Cr3+等。不管掺杂的是哪种离子，其机理是在一定温度下可以直接插入具有阳离子缺陷的Al2O3尖晶石结构中，占据紧密堆积氧离子形成的空隙，降低Al2O3晶格中的离子活性，稳定Al2O3的结构；还有学者认为，某些掺杂离子与Al2O3高温下发生固相反应生成六铝酸盐是稳定Al2O3结构的原因。研究还表明，掺杂离子半径越大，稳定作用越好。此外，离子的价态也会影响其稳定效果，这主要是由于离子半径大和价态高会降低离子的移动性，从而在高温下能够固定在Al2O3的表面，以阻止Al2O3的烧结。此外，硼、硅、磷等非金属元素也可以掺杂改性纳米Al2O3结构。离子掺杂最终目的是改变纳米Al2O3的晶形结构，从而改变其表面性质，提高其热稳定性、分散性、催化活性等，拓展其实际应用[32-39]。图7、图8来自王亚敏[36]，图9是孙雪峰[38]掺杂La和Si的研究结果。

图7 不同La浸渍量条件制备活性Al2O3经1 200℃焙烧后的XRD

图8 不同Si添加量制备的改性Al2O3经1 200℃焙烧后样品的XRD

图9 不同La，O浓度的Al2O3气凝胶在1000℃焙烧后的FESEM图

2.2 表面修饰

表面修饰是指用物理、化学、机械等方法对纳米粒子表面进行处理。根据应用需要有目的地改变材料表面的物理、化学性质，如表面组成、结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性能、光学性能、吸附和反应特性等。与其他无机纳米粒子一样，Al2O3在制备过程中不可避免在其表面残留部分的羟基和剩余电荷，基于这种特性，可针对性地对其表面进行改性，根据修饰剂与Al2O3表面的作用机理，可将修饰纳米Al2O3的方法分为表面物理修饰和表面化学修饰。

表面物理修饰利用修饰剂对纳米Al2O3粒子的物理作用，如吸附、涂覆和包覆等，或指纯粹物理手段对纳米粉体实施表面改性的方法，如超声、微波、研磨、光电辐照、等离子体以及热处理。邹云玲[40]等用水热法，采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；张晓康[41]用溶胶凝胶法，采用聚乙烯醇；对纳米Al2O3进行表面改性处理，添加表面活性剂大大提高了纳米Al2O3粒子的分散性和热稳定性。Arjun Maity 等、HuaiYing Zhang分别通过加入聚乙烯咔唑(PNVC)溶液，阿拉伯胶溶液制得包覆的纳米Al2O3粒子，改性后的纳米Al2O3粒子的分散性、吸附性也得到改善。对纳米粉体进行物理修饰改性方法很多，但不管使用哪种方法，物理修饰主要从分散角度出发，提高纳米粒子分散性、减少团聚发生的同时，在一定程度上也掩盖了纳米粒子本身特性。图10是来自张晓康[41]的研究结果。

图10 高分子量改性聚乙烯醇所制Al2O3气凝胶样品的TEM图谱

表面化学修饰是利用纳米Al2O3表面残留的部分羟基及剩余电荷，有目的地选择改性剂使之进行化学反应，改变Al2O3表面的结构和状态，达到改性目的。纳米Al2O3表面化学修饰常见的方法有偶联、接枝、交联。薛茹君等[42]使用硅烷偶联剂KH570；崔海萍等[43，44]使用偶联剂CT136和NTC401；唐明明等[45]使用硅烷偶联剂KH570、KH550、A151和钛酸酯偶联剂TM-S105对纳米Al2O3进行改性；李鸿岩等[46]用4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；Song haojie[47]等用甲基-2，4一二异氰酸酯(TDI)对纳米氧化铝表面进行接枝改性，郑海忠等[48]先用硅烷偶联剂KH -570预处理纳米Al2O3，而后用聚苯乙烯(PS)接枝，运用乳液聚合法交联制备出纳米Al2O3/聚苯乙烯(PS)的复合粒子。表面化学修饰可以提高纳米Al2O3复合材料的分散性、活性、力学性能、导热性能以及物理机械性能。图11、12来自薛茹君等[42]的研究结果。图13来自郑海忠等[48]的研究结果。

图11 Al2O3改性前(a)和后(b)的红外谱图

图12 改性Al2O3的SEM 照片

图13 成型粉末选区激光烧结试件的 SEM照片

3 纳米Al2O3 的应用

纳米Al2O3具有耐高温、无毒无害、化学稳定性好，最早应用于陶瓷行业，目前仍然是世界上应用最广泛的陶瓷材料中的一种，此处不再赘述，本文综述目前应用开发较前沿的几个方面。

3.1 催化剂及催化剂载体

纳米Al2O3因其自身的特殊性质，其表面同时存在酸性中心和碱性中心，因此本身就是一种良好的催化剂，具有比表面积大、形貌结构可控、理化性质稳定等优势，可以有效解决催化剂的高选择性和高反应活性等问题，因此被广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。孙维瑶、赵振波[49]采用溶胶凝胶法，在酸性条件下合成Cr/Al2O3和Yb- Cr/Al2O3催化剂，其在苯羟基化制备苯酚的反应中表现出了较好的催化活性；其中，Yb- Cr/Al2O3催化剂对苯酚选择性达到100%。Dong Y等[50]以硫酸铝、尿素和柠檬酸为原料，通过水热法合成了MoNi/ Al2O3-xCA催化剂，其对二苯并噻吩的加氢脱硫表现出更高的催化活性。刘岩等[51]用超增溶胶团自组装方法，制备纳米介孔Al2O3载体。李凯歌等[52]比较了不同因素对硝酸法制备Al2O3载体的影响，不同反应条件决定着Al2O3载体的孔结构和比表面积，Al2O3载体的比表面积和孔结构又决定了草酸酯合成催化剂的活性和选择性。

3.2 吸附剂

纳米Al2O3具有吸附能力强、比表面积大、机械强度高、易再生和成本低等特征，常作为吸附剂使用。其对贵金属和非金属氟、砷等有很强的吸附能力。熊文明[53]研究了纳米Al2O3负载p-DMABR对银的吸附性能，以及纳米Al2O3负载双硫腙对贵金属离子(Au、Pd、Pt)的吸附特性，结果表明，纳米Al2O3对银、金、铂、钯有较高吸附容量，对贵金属Pd(Ⅱ)的回收率高达95.0%以上。杨琼峰等[54]研究了纳米Al2O3的制备及其对铜离子的吸附作用。李新、李娜[55，56]分别研究了纳米Al2O3对贵金属铑、铱的吸附性能。另外，孙佳文、席北斗等[57]研究了铁改性活性Al2O3的制备及其除As(V)性能。

3.3 环保材料

纳米Al2O3在环境保护、废水处理等方面也有应用。徐伟明等[58]对纳米Al2O3去除甲醛的效果和活性炭去除甲醛的效果进行了对比，发现纳米Al2O3去除甲醛的效果更好，而且Al2O3的来源更广、成本更低、制备工艺简单，可以规模化生产纳米Al2O3用来去除房屋装修所产生的甲醛。王梦凡等[59]把Al2O3分散液涂抹到蜂窝状的陶瓷上，通过高温煅烧，得到Al2O3陶瓷膜，推广应用到废水处理中。吴彩红、郑国源等[60]研究了高分散纳米薄水铝石和纳米Al2O3的制备及其对甲基橙的吸附性能，其效果良好。Zainab Sabeeh Sadeq等[61]用九水合硝酸铝在水热条件下制备了Al2O3纳米线和纳米颗粒，使MB溶液在不同pH值的条件下，对比了太阳光和二极管激光不同曝光时间对Al2O3催化性的研究，结果表明，以二极管激光为光源，溶液pH=9时，MB在90 min被完全降解。

3.4 新能源材料

对新能源材料的探索与开发是目前最火爆的方向，金属氧化物改性是获取新能源材料常用的手段。王红强等[62]在锰酸锂表面包覆了一层纳米Al2O3，阻止了电解液与锰酸锂的直接接触，提高了复合材料的离子导电率和电化学性能；张正国等[63]在三元正极材料表面包覆了Al2O3，发现正极材料最高放电比容量大，且循环稳定性佳，电性能得到一定提高。李洁等[64]用纳米Al2O3对尖晶石锰酸锂进行包覆改性，结果表明，模拟电池在充放电循环过程中容量衰减降低，性能得到提高。李磊等[65]采用静电溶液喷射法，经过浸渍和焙烧得到Fe2O3/ Al2O3光催化剂。催化剂对RR195表现出良好的脱色效果，并具有良好的循环稳定性。

3.5 传感器材料

传感器材料是当今材料探索的另一热点。He Qiong 等[66]研究了纳米Al2O3在一氧化氮传感器中的开发和应用。传感器的纳米Al2O3薄膜被用于检测老鼠所释放出来的一氧化氮，检测结果良好，表明在一氧化氮监控系统中可能会有实际的应用。张卫军等[67]以纳米Al2O3/壳聚糖无机-有机生物复合膜为基质吸附纳米金-HRP，构建了新型酶传感器，将其用于H2O2的电化学检测。该传感器用于测定医用消毒水中H2O2的含量，其稳定性和重复性良好，且具有快速简单、成本低等优点。卢云等[68]研制了纳米Al2O3薄膜湿度传感器﹐其性能非常优良。冯侨华等[69]在Si基与敏感材料之间引入纳米孔Al2O3膜，形成新型Si基微结构传感器；采用超声波的方法使聚苯胺敏感材料渗入纳米孔Al2O3膜中制成气体传感器，并在室温下测试了传感器对氨气的检测特性。结果表明：将纳米孔Al2O3膜移植到Si基上增加了敏感材料的附着性，传感器响应灵敏。

除上述几方面外，纳米Al2O3还用于生物医学材料，如制备人工骨、关节修复体、牙根种植体；用于光学材料，如纳米Al2O3和稀土荧光粉混合制得复合材料，成为日光灯管涂层；利用纳米Al2O3对红外光有吸收的功能，成为制备军事领域的隐身材料；利用纳米Al2O3能吸收一定波长下的紫外光，作为化妆品添加剂和紫外屏蔽材料；用纳米Al2O3改性不同聚合物，如对水性聚氨酯、聚丙烯、线性低密度聚乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯等进行改性﹐均获得较好效果；此外，用纳米Al2O3与有机物交联反应制得复合防腐材料，与金属氧化物、硼化物、氟化物共聚制得机加工中的润滑剂、抛光剂[70-72]。

4 结语

纳米Al2O3以其独特的结构以及优异的性能，在催化、环境保护、新能源、传感器、医学、光学等诸多领域有着广泛的应用。目前，单一结构的纳米Al2O3不再满足市场需求，研究纳米Al2O3的掺杂改性，制备出高性能的新型纳米Al2O3材料成为满足市场需求的必然发展趋势。近年来，虽然各种功能性纳米Al2O3材料在实验室的制备方法百花齐放，但将其推广到工业上进行规模化生产还存在差距，因此，工业生产高质量、高纯度的纳米Al2O3以及改性制备成符合市场需要的复合材料，仍需要更广泛、更深入的探究。纳米Al2O3因其自身具备优良特性，其在众多领域有着极大的发展前景，亟待开发。

纳米Al2O3是现代工业中不可缺少的重要材料，其不仅在传统的陶瓷、化工、医学等方面有应用，而且越来越被广泛地应用在航空航天、催化剂及其载体、复合材料、传感器、新能源材料等领域。随着社会的不断进步与发展，对纳米Al2O3的制备和应用又提出了更新、更高的要求。制备是其广泛应用的前提，其中还有许多问题亟待解决。

(1)高效的制备工艺与方法。对已有制备工艺和方法进行改进与完善，寻求开发高效、实用的工业制备工艺与方法。

(2)纳米Al2O3晶形结构多，其形貌的有序调控策略有很大的探索空间。

(3)基于纳米Al2O3的优良特性，加大其在特种纳米复合材料、战略新兴产业中的研究。

(4)廉价环保。铝元素取材廉价易得，可采用天然矿物为原料，降低成本。同时，利用高效实用的制备工艺与方法，达到减少环境污染的目的。