烷硫噻吩基苯并二噻吩基聚合物的合成与光电性能

陈 斌，王冰冰，张晓芳，张明婧，郭鹏智，同军锋，李建丰，王成龙，夏养君*

(1. 兰州交通大学 光电技术与智能控制教育部重点实验室，兰州 730070；2. 吉林化工学院，吉林 吉林 432000；3. 兰州交通大学 国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心，兰州 730070)

本体异质结有机聚合物太阳能电池(OPVs)由于其成本低、质轻、加工工艺简单、柔性等优点受到了研究者的广泛关注[1].科研工作者做了大量关于优化聚合物材料和器件结构的研究，以提升OPVs的光伏性能.迄今为止,聚合物太阳能电池的光电转换效率(PCE)已经突破18.8%[2].尽管聚合物太阳能电池的光伏性能有了很大的提升,但与无机太阳能电池(PCE为23.3%～25.1%)相比,仍有不小差距[3].最近,诸多半导体理论学者的研究表明：当前主要OPVs材料过低的介电常数(εr)，是导致OPVs器件光生激子绑定能(Eb)、载流子复合、能量损失较高的主要因素之一；提高OPVs有源层的介电常数,能够减小激子绑定能、单线态-三线态裂分能以及载流子复合率、降低器件空间电荷阻滞等[4-5].从而有望弥合OPVs与无机半导体电池之间的PCE差距,实现与无机半导体光伏器件性能媲美的OPVs.因此，设计、合成新的高介电常数光伏材料,是实现OPVs性能突破的最具潜力方案之一.即便如此,到目前为止,仅有少数科研工作者开展了高介电常数OPVs材料的开发及其在光伏器件中的应用工作.如Liu等[6]将(低聚)乙二醇引入到非富勒烯受体材料的侧链上，合成了ITIC-OE,介电常数达到了9.4.Donaghey等[7]利用短乙二醇链取代烷基增溶基团得到了介电常数高达9.8的非富勒烯电子受体材料.Cho等[8]用ω-CN取代吡咯并吡咯(DPP)衍生物中受体单元上的烷基侧链，合成聚合物PIDT-DPP-CN,当交流电频率为1 kHz时,其介电常数从3.5提高到了5.0.Lu等[9]将氟原子引入到聚合物的主链中,和无氟原子的聚合物相比,其介电常数在频率为10 KHz时，从4.2提高到了5.5[9].另外，Wang等[10]通过引入烷硫基噻吩基聚合物侧链,制备了窄带隙聚合物PBDT-TS-DPP,相对于主链结构完全相同的烷基噻吩基聚合物PBDT-T-DPP,烷硫基噻吩基的引入不仅可以拓宽聚合物的吸收光谱,降低其HOMO能级,保持相似的电荷迁移性能和聚集性能,而且可以提高聚合物的相对介电常数(1 kHz时,εr=4.3),进而促进器件光生激子的解离、抑制器件载流子非孪生复合,提高器件的光电转换效率.可以发现,聚合物烷硫基侧链工程不失为一种制备高介电常数电子给体共轭聚合物的方法.

苯并二噻吩(BDT)由于其具有良好的堆积行为，较好的电荷迁移性能及合成简单等优势，广泛的应用于给体材料的设计与合成中.研究者们通过向聚合物中BDT单元的苯环上引入不同的侧链,如烷基、烷基噻吩基、烷硫基等对其性能进行调控,获得了一系列性能优异的聚合物给体材料[11].Yu等[12]利用给体单元烷氧基取代的苯并二噻吩(BDT),受体单元酯基取代的噻并噻吩,构建出D-A共聚物PBDTTTs(PTB7),这类聚合物具有宽的吸收与高的空穴迁移率,基于PTB7作为给体材料与PC71BM作为受体材料的光伏器件PCE达到7.4%,PTB7至今被广泛使用.Li等[13]报道的基于聚合物J61和非富勒烯受体ITIC的PSCs获得了9.53%的光电转化效率.Hou等[14]设计并合成了给体单元为氟取代的苯并二噻吩(BDT-F),受体单元为苯并噻二唑(BDD)的明星聚合物PM6,该聚合物具有较窄的光学带隙及较深的HOMO能级，基于PM6给体与PCBM受体的OPVs光电转化效率为8%,而与小分子受体Y6共混作为活性层的OPVs实现了15.7%的光电转化效率.

本文中分别将3-辛基-2-辛硫基噻吩(AST),2,3-二辛基噻吩(OT),引入到苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(BDT)的侧链,与缺电子单元5,6-二氟苯并[d][1,2,3]三氮唑(FBTA)通过Stille偶联反应合成共轭聚合物PBDT-AST-FBTA和PBDT-OT-FBTA.并对聚合物的分子量,聚合物光谱、聚集、电化学、介电常数、电荷的迁移行为、以及光伏性能进行了初步研究.发现与聚合物PBDT-OT-FBTA相比,聚合物PBDT-AST-FBTA拥有相似的吸收光谱、较强的聚集、较深的HOMO能级,高的介电常数以及电荷迁移率.基于PBDT-OT-FBTA/ITIC和PBDT-AST-FBTA/ITIC为活性层的聚合物太阳能电池分别获得了4.91%和5.55%的光电转化效率,其中VOC分别为0.91 V、0.97 V;JSC分别为12.4 mA·cm-2、12.5 mA·cm-2；FF分别为43.5%、45.68%.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3),三(邻甲苯基)膦(P(o-tol)3)购自Sigma-Aldrich；三甲基氯化锡(Me3SnCl)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；甲苯(Tol)、二氯苯(CB),氯苯(CB)等均购自百灵威,TCI等公司；ITIC购自于朔纶有机光电科技(北京)有限公司.2,6-二(三甲基锡基)-4,8-双(4-辛基-5-辛硫基噻吩-2-基)苯并[1,2-b,4,5-b′]二噻吩(BDT-ASTSn)、2,6-二(三甲基锡基)-4,8-双(4,5-二辛基噻吩-2-基)苯并[1,2-b,4,5-b′]二噻吩(BDT-OTSn)[15]、4,7-二噻吩基-5,6-二氟-N-(2-己基癸基)-2,1,3-苯并三氮唑(FBTABr)[16]按文献[15-16]所述步骤合成.聚合物的合成与分子量、吸收、电化学、介电常数以及器件的制备和测试按文献[17]所述步骤制备和表征[17].

1.2 单体与聚合物的合成

聚合物PBDT-OT-FBTA/PBDT-AST-FBTA是由化合物BDT-OTSn/BDT-ASTSn与二溴单体FBTABr2按图1所示合成路线,通过钯催化的Stille偶联反应合成.将纯化的单体BDT-ASTSn(179 mg,0.15 mmol),FBTABr2(105.2 mg,0.15 mmoL)加入到聚合装置中,再加入6 mL甲苯和0.8 mL DMF,通入氩气20 min后,再加入Pd2(dba)3(2 mg),P(o-tol)3(3.5 mg),在氩气保护下加热到105 ℃反应24 h,然后加入2-三(正丁基锡基)噻吩含有单官能团的三甲基锡来消除端基溴,加入含有单官能团的2-溴噻吩以消除端基三甲基锡.停止反应,将其滴到200 mL的甲醇中,过滤出固体,然后将其溶解在20 mL甲苯中,过60目快速硅胶柱(洗脱剂：甲苯),然后将甲苯溶液浓缩至10 mL，再重新滴到200 mL甲醇中,得到红色丝状固体,产率:78.3%.PBDT-OT-FBTA的合成与PBDT-AST-FBTA的合成方法相同,只是单体BDT-OTSn(169.4 mg,0.15 mmoL),FBTABr2(105.2 mg,0.15 mmoL)不同,其它步骤均相同,产率:75.6%.其中,BDT-OTSn、BDT-ASTSn以及FBTABr2按照文献[15-16]中报道的方法合成.

2 结果与讨论

2.1 聚合物合成

双锡单体BDT-OT/BDT-AST与二溴单体FBTABr2通过钯催化的Stille交叉偶联反应合成共聚物PBDT-OT-FBTA(产率:75.6%)、PBDT-AST-FBTA(产率:78.3%).随后，利用凝胶色谱法，以聚苯乙烯作为参照标样,四氢呋喃为洗脱液,测定PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA聚合物的数均分子量(Mn)分别为：22.71 kDa和20.41 kDa,分散系数PDI分别为1.69和1.87.由测试结果发现：两种聚合物的相对分子质量较为集中,并且在氯仿和氯苯等有机溶剂中有良好的溶解性.

2.2 光学性能与聚集行为

利用UV-2500分光光度计对聚合物PBDT-AST-FBTA和PBDT-OT-FBTA进行光学性能测试,测试数据如图2所示.

表1 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA的产率和分子量Tab.1 Data of yield and moecular weight of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

图2 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA在三氯甲烷溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱Fig.2 Normalized UV-Vis absorption spectra of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA in chloroformsolution and solid thin film

为了研究共轭聚合物在溶液中的聚集性能,测试其在氯苯溶液中的变温吸收光谱(TD-Abs),如图3所示.当温度从25 ℃增加到105 ℃时,两种聚合物在580 nm附近的肩峰λ(0-0)都逐渐减弱至最终完全消失.但是,当温度升高至85 ℃时,聚合物PBDT-OT-FBTA的λ(0-0)吸收峰已经完全消失,而聚合物PBDT-AST-FBTA仍有微弱的肩峰存在,表明相对于PBDT-OT-FBTA,聚合物PBDT-AST-FBTA的聚集能力有所增强.两聚合物的λ(0-1)峰均随着温度的升高发生蓝移,且吸光强度均有所降低,这主要归因于温度升高使聚合物链内单元的扭转角加大,破坏了链间的聚集作用,聚合物共轭主链的共轭程度有所降低[19].为了进一步研究两种聚合物在固态薄膜中的聚集性能,利用XRD衍射技术[20]测试了两种聚合物在薄膜状态下的堆积行为,如图3所示,根据衍射图谱可知,两种聚合物均出现两类衍射峰.其中PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA链间堆积作用引起的衍射峰分别位于3.91°和4.64°,依据布拉格定律(λ=2dsinθ)计算得到的链间堆积距离d1分别为22.65 Å、19.01 Å.两种聚合物的π-π堆积峰均位于23.67°,π-π堆积距离d2同为3.85 Å.由此,可以得出硫原子侧基修饰的聚合物PBDT-AST-FBTA链间堆积作用增强,而π-π堆积作用无明显变化.

图3 聚合物PBDT-OT-FBTA 和 PBDT-AST-FBTA在溶液状态下的变温紫外-可见吸收光图与XRD的衍射图Fig.3 Differacation diagram of temperature dependent UV- Vis absorption spectra and XRD diffraction pattern of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

2.3 电化学性能

图4 聚合物PBDT-OT-FBTA 和 PBDT-AST-FBTA的循环伏安曲线和电化学能级示意图Fig.4 U-I curves and Schematic diagram of electrochemical energy level of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST- FBTA

2.4 介电常数与SCLC测试

图5 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA的电容与介电常数曲线Fig.5 Variation of capacitance and dielectric constant with frequency of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

采用空间电荷限制电流法(Space-charge-limited-current,SCLC)对PBDT-OT-FBTA/ITIC和PBDT-AST-FBTA/ITIC共混膜中的电荷迁移性能进行测定[26].分别构筑了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Polymer:

表2 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA的光学与电化学性能参数Tab.2 Optical and Electrochemical characteristics of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

表3 聚合物PBDT-OT-FBTA/ITIC和PBDT-AST-FBTA/ITIC的空穴迁移率及电子迁移率Tab.3 Hole mobility and electron mobility of PBDT-OT-FBTA/ITIC and PBDT-AST-FBTA/ITIC

2.5 光伏性能研究

为了研究烷硫基噻吩侧基共轭聚合物的光电性能.分别以宽带隙聚合物PBDT-AST-FBTA、PBDT-OT-FBTA和非富勒烯受体ITIC为电子给体材料和电子受体材料，按文献[17]制备了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Polymer:ITIC/PDINO/Al[17]的聚合物太阳能电池器件。图7为相应光伏器件的J-V和外量子效率(EQE)曲线，开路电压、短路电流和填充因子等光伏数据如表4所列.可以发现,基于PBDT-OT-FBTA:ITIC(W:W;1:1)与PBDT-AST-FBTA:ITIC(W:W;1:1)为活性层的两个太阳能电池，其开路电压(Voc)分别为0.91 V、0.97 V;短路电流(JSC)分别为12.4 mA·cm-2、12.5 mA·cm-2；填充因子(FF)分别43.5%、45.68%；能量转换效率(PCE)分别为4.91%和5.55%.由测试结果可知,相对于与PBDT-OT-FBTA:ITIC,基于PBDT-AST-FBTA:ITIC为活性层的聚合物太阳能电池JSC有微弱的提高，而FF和Voc有明显提高.这可能归功于硫原子的引入使得PBDT-AST-FBT的介电常数提高.聚合物介电常数的增加可使相应光伏器件中激子拆分能降低，电荷载流子的复合得到抑制，进而使器件的开路电压、填充因子等得到提高[28].

图6 聚合物PBDT-OT-FBTA/ITIC和PBDT-AST-FBTA/ITIC的空穴传输器件的J-V曲线和J1/2-V曲线及电荷传输器件的J-V曲线和J1/2-V曲线Fig.6 J-V and J0.5-V characteristics of the blend films from PBDT-OT-FBTA/ITIC and PBDT-AST-FBTA/ ITIC in the hole and electron devices

图7 PBDT-OT -FBTA/ITIC和PBDT-AST -FBTA/ITIC在最优条件下的电流-电压曲线与外量子效率曲线Fig.7 J-V curves and IPCE curves of the photovoltaic cells based PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

表4 聚合物PBDT-OT-FBTA和PBDT-AST-FBTA的光伏特性Tab.4 Photovoltaic performance of PBDT-OT-FBTA and PBDT-AST-FBTA

3 结论

将3-辛基-2-辛硫基噻吩(AST),2,3-二辛基噻吩(OT),引入到苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(BDT)的侧链,与缺电子单元5,6-二氟苯并[d][1,2,3]三氮唑(FBTA)通过Stille偶联反应合成共轭聚合物PBDT-AST-FBTA和PBDT-OT-FBTA.通过对两种聚合物的聚集性能、光电性能、介电常数与空穴迁移率进行研究,发现两种聚合物在350～630 nm范围内均有较强的吸收,相对于含侧基为二辛基噻吩基的聚合物PBDT-OT-FBTA,侧基为3-辛基-2-辛硫基噻吩基的聚合物PBDT-AST-FBTA，在保持其吸收光谱基本不变的情况下，PBDT-AST-FBT分子聚集、HOMO和LUMO能级、介电常数以及电荷迁移性能略有提高.基于PBDT-OT-FBTA:ITIC与PBDT-AST-FBTA:ITIC为活性层的两个太阳能电池器件最优比例下光伏器件,Voc分别为0.91 V、0.97 V;JSC分别为12.4 mA·cm-2、12.5 mA·cm-2;FF分别43.5%、45.68%；PCE分别为4.91%和5.55%.尽管相对于经典聚合物小分子体系PM6/Y6,基于PBDT-AST-FBTA/ITIC为活性层的OPVs器件性能较低.但是,由实验结果发现，烷硫基侧基的引入可以改善聚合物的聚集、能级、介电常数等性能,为获得高效聚合物给体材料提供了一种路径.