中空介孔磁性Fe3O4@HMPDA微粒的制备及其对水中抗生素的分离性能

蔺兰兰，李海洋，赵学瑞，陶彩虹

(兰州交通大学 化学化工学院，兰州 730070)

如今，抗生素几乎无处不在，从陆地到水生环境的各种生态系统中，甚至在地表水和直接饮用水中都经常被检测到.Chen等[1]在我国某一大型饮用水库中的水相和沉积物中检测到环丙沙星、四环素、强力霉素等抗生素.抗生素给人类带来福音的同时，水中残留的抗生素会破坏肠道的菌落平衡、使人体产生耐药株、人体免疫力下降、引起不良反应和毒性作用，也可通过食物链传递产生动物源性食品污染，甚至产生致畸、致癌、致突变等危害[2-3].因此，开发成本低高效的水处理技术或者新型材料，对抗生素废水的处理至关重要.已被使用的吸附剂有活性炭、氧化石墨烯、生物炭、介孔材料等[4].活性炭表面积大，孔隙率高，吸附容量大，但在实际应用中，标准活性炭对抗生素的吸附效率低，回收困难，再生性能差.

本文制备了一种新型的具有中空结构的Fe3O4@HMPDA核壳复合粒子，该复合微粒因尺寸较大、具有超顺磁性、高比表面积以及中空介孔结构等优点使其吸附容量较大并且在水中容易分离出来而得到可回收利用.以盐酸强力霉素(DOX)和盐酸四环素(TCH)为目标分子，对该复合微粒的吸附性能进行了探究和重复利用性评价，为纳米材料的性能改善、抗生素的去除以及水质净化等方面提供了新思路.图2为DOX、TCH和DOPA的结构式.

图1 Fe3O4@HMPDA介孔核壳复合材料的合成路线Fig.1 Synthetic routes of the preparation of Fe3O4@HMPDA particles

图2 DOX、TCH和DOPA的结构式Fig.2 Structural formulas for DOX,TCH and DOPA

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，AR，99%)，无水乙酸钠(CH3COONa，AR)，二水合柠檬酸三钠(Na3Cit·2H2O，AR，99%)，乙二醇(EG，AR)，盐酸多巴胺(DOPA，98%)，三(羟甲基)氨基甲烷(Tris，99.9%)，1,3,5-三甲苯(TMB，AR，97%)，Pluronic®F-127(AR，98%)，无水乙醇(AR，99.7%)，丙酮(AR)，正硅酸乙酯(TEOS，AR)，氨水(NH3·H2O，AR，25%～28%)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，AR，99%)，氢氧化钠(NaOH，AR，96%)，盐酸强力霉素(DOX，98%)，盐酸四环素(TCH，98%).

分析天平，磁力搅拌器，超声波清洗器，GL-20G-II高速冷冻离心机，电鼓风干燥箱，SHZ-82水浴恒温震荡器，PHS-25型pH计，紫外-可见分光光度计(UV-Vis).

1.2 实验步骤

Fe3O4纳米粒子的制备：称取2.6 g FeCl3·6H2O、4.0 g CH3COONa溶解于80 mL EG中，然后加入1.0 g Na3Cit·2H2O，搅拌混合溶液至完全溶解后，转入高压反应釜，200 ℃反应8 h，待其冷却至室温，将所得黑色溶液经磁分离后，用乙醇和蒸馏水各洗涤3次后分散在乙醇中干燥备用[5-6,10].

Fe3O4@SiO2微粒的制备：取80 mg Fe3O4分散于3.4 mLH2O中备用，在250 mL的锥形瓶中依次加入80 mL乙醇、2.2 mL TEOS、25.7 mL NH3·H2O和上述分散好的Fe3O4悬浮液，常温下搅拌12 h，经离心分离得到的固体物用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，最后分散在乙醇中干燥备用[7-8].

Fe3O4@SiO2@MPDA粒子的制备：在含有65 mL乙醇和60 mL水的混合溶液中加入0.36 g F127和0.36g TMB并搅拌30 min，然后向混合溶液中加入90 mg Tris、60 mg DOPA 和50 mg Fe3O4@SiO2，25 ℃水浴加热搅拌24 h后，对黑色溶液进行离心分离，并用乙醇、丙酮的混合液对样品萃取三次，得到的黑色固体物即为核壳结构的Fe3O4@SiO2@MPDA微粒[5,9].

中空介孔核壳结构Fe3O4@HMPDA微粒的制备：将上述制备得到的Fe3O4@SiO2@MPDA分散于0.05 g/L的NaOH溶液中，40 ℃水浴加热2 h，用H2O洗涤三次，除去SiO2，得到中空介孔Fe3O4@HMPDA微粒[8-9].

1.3 吸附量的计算方法

吸附量可以衡量吸附剂对吸附质的吸附能力.Fe3O4@HMPDA微粒对两种吸附质的吸附量计算公式如下[5,10]：

平衡吸附量：

(1)

时间t时的吸附量：

(2)

式中：qe为达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt为某一时刻抗生素的吸附量，mg/g；C0为吸附剂的起始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度，mg/L；Ct为某一时刻溶液中吸附质的浓度，mg/L；V为吸附质溶液的体积，L；m为吸附剂Fe3O4@HMPDA的质量，mg.

为了探讨Fe3O4@HMPDA对抗生素的去除能力，引入去除率[11]，去除率的计算公式如下：

(3)

1.4 吸附等温线

298 K下，10 mg Fe3O4@HMPDA分别溶解于浓度不同的抗生素溶液中，搅拌24 h后，将上清液离心后测定吸光度，计算出吸附质达到吸附平衡时的浓度Ce和平衡吸附量qe.为了研究Fe3O4@HMPDA粒子对两种抗生素的吸附机理，用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合[11-12].两种吸附模型的方程如下：

Langmuir吸附等温模型方程：

(4)

Freundlich吸附等温模型方程：

(5)

为了研究所得Langmuir模型吸附是否容易进行，引进分离常数RL,其表达式为

(6)

式中：RL为为无量纲常数，RL>1时，不利于吸附；RL=1时，为线性吸附；0

1.5 吸附动力学

298 K下，将10 mg Fe3O4@HMPDA加入到20 mL的抗生素溶液中搅拌，在特定时间取出，将上清液离心后测定吸光度，计算出t时刻的吸附量.为了研究吸附速率的快慢，拟合准一级动力学和准二级动力学模型，两种动力学方程如下[11-12]：

准一级动力学模型方程为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(7)

准二级动力学模型方程为

(8)

式中：k1为准一级力学吸附常数(h-1)；k2为准二级力学吸附常数(h-1).

1.6 吸附热力学

在298 K、303 K、308 K下，Fe3O4@HMPDA微粒对两种抗生素进行吸附.吸附热力学参数由范特霍夫方程(9)计算，吉布斯自由能△Go可以根据△Ho和△So计算[11-12].公式如下：

(9)

△Go=△H-T·△So.

(10)

式中：△Ho为标注摩尔反应焓变，J/mol；△So为标准摩尔反应熵变，J/(mol·K)；△Go为吉布斯自由能变，J/(mol·K)；R为理想气体气体常数，8.314 J/(mol·K).

2 结果与讨论

2.1 微粒的成分及形貌表征

为了对Fe3O4及其复合微粒进行相结构、形貌和粒径分析，对其进行了XRD、TEM和SEM表征(见图3)，图3(a)中Fe3O4的XRD谱图中出现了30°，35°，43°，46°，53°，57°和63°的强衍射峰，这与Fe3O4(JCPDS卡86号-1354)完全对应，说明本实验所制备出的Fe3O4微粒纯度较高.而只有Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@MPDA在25°出现了强衍射峰，故证明了SiO2作为模板剂的作用.由于多巴胺是无定形的不出峰，因此用其它方法表征.图3(b)为Fe3O4微粒的TEM图，可看出Fe3O4微粒的粒径约在200 nm左右，呈规则球形，具有较好的分散性.图3(c)为Fe3O4@SiO2微粒的TEM图，可以看出其明显的核壳结构，粒子基本呈球形，表面光滑，SiO2层厚度约为100 nm.图3(d)为Fe3O4@SiO2@MPDA微粒的TEM图，最外层MPDA层厚度约为40～50 nm.图3(e)为刻蚀掉SiO2壳层后的中空Fe3O4@HMPDA微粒，空腔厚度约为100 nm.图3(f)为MPDA纳米粒子的FESEM图像，从图中可以观察到粒子表面的介孔结构，孔径约为8 nm.

为了验证复合微粒的组成，对修饰前后的粒子进行了XPS表征分析，如图4所示.图4(a)是Fe3O4@HMPDA微粒的XPS全谱，主要包括两个高强度峰C1s、O1s以及一个较弱峰N1s，还出现了一个极弱峰Si，这可能是SiO2未完全刻蚀造成的.利用XPSPEAK软件对XPS全谱中的O1s、C1s、N1s光谱进行分峰拟合得到其O1s(见图4(b))、C1s(见图4(c))、N1s谱图(见图4(d)).O1s的分峰拟合中出现了三个峰，其中531.84 eV的峰归属于MPDA苯环上-OH(酚羟基)中的氧原子，532.92 eV的峰归属于C-O中的氧原子，534.02 eV的峰归属于C=O中的氧原子，C=O的出现是因为MPDA上儿茶酚的结构容易被空气中的氧气氧化成醌[5,13].C1s的分峰拟合中出现了四个峰，其中284.88 eV的峰归属于MPDA结构中sp3 C-C中的碳原子，285.73 eV的峰归属于MPDA结构中C-N中的碳原子，286.28 eV的峰归属于MPDA结构中C-O中的碳原子，287.57 eV的峰归属于MPDA结构中C=O中的碳原子[13-14].N1s的分峰拟合中出现了两个峰，其中400.27 eV的峰归属于MPDA结构中R1-NH-R2结构中的氮原子，401.60 eV的峰归属于MPDA结构中R-NH2的出峰[5,15].XPS分析证实了该微粒表面PDA的存在.

图4 Fe3O4@HMPDA微粒的XPS表征分析Fig.4 XPS characterization analysis of Fe3O4@HMPDA particles

2.2 Fe3O4@HMPDA微粒的磁性能

为了研究样品的磁性能，利用VSM(MicroSense Easy VSM)分别测定了 Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA以及Fe3O4@HMPDA微粒的磁性能(见图5)，从图5可以看出Fe3O4@HMPDA样品的饱和磁化强度(14.962 1 emu/g)介于Fe3O4(47.976 7 emu/g)和Fe3O4@SiO2@MPDA(6.187 3 emu/g)这二者之间，修饰后的磁性粒子仍然具有良好的磁分离性能.

图5 Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA以及Fe3O4@HMPDA微粒的磁滞曲线图Fig.5 Hysteresis curves of Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA and Fe3O4@HMPDAparticles

2.3 初始浓度对吸附的影响以及吸附等温线

为了研究初始浓度对吸附的影响，根据公式(1)和公式(3)计算出不同浓度下吸附剂的吸附量和去除率，如图6(a)、6(b)分别为吸附剂对DOX和TCH的吸附量和去除率随初始浓度的变化，可知，随初始浓度的增大，吸附量增大，最后趋于平衡.DOX和TCH分别在浓度为80 mg/L和180 mg/L时达到吸附平衡，其吸附量分别为123.634 mg/g和150.809 mg/g；两种抗生素的去除率均随着浓度的增大而下降，这是因为随着浓度增加，Fe3O4@HMPDA表面及介孔中的吸附位点下降，吸附能力减弱，去除率下降.

图6 初始浓度对吸附的影响Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption

为了研究复合微粒对抗生素的吸附机理，采用Langmuir模型(公式4)和Freundlich模型(公式5)对两种抗生素的吸附过程进行拟合(见图7).Lang muir模型为均相、单分子层吸附，是一种化学吸附模型；Freundlich模型为多层、非均相吸附，适用于化学、物理等多种吸附类型[11].由图7(a)、7(b)可得，DOX在Fe3O4@HMPDA表面吸附的Langmuir和Freundlich模型的线性相关系数R2分别为0.998 7和0.994 7(0.998 7>0.994 7)，并且由Langmuir模型拟合出的最大吸附量(146.199 mg/g)与实测吸附量(123.634 mg/g)接近，故吸附符合Langmuir模型.当C0=100 mg/L时，RL为0.017 95，介于0～1之间，说明吸附是易于进行的.TCH在Fe3O4@MPDA表面吸附的Langmuir(见图7(c))和Freundlichr(见图7(d))模型的线性相关系数R2分别为0.994 7和0.383 7(0.994 7>0.383 7)，并且由Langmuir模型拟合出的最大吸附量(178.571 mg/g)与实测吸附量(150.809 mg/g)接近,故TCH的吸附也符合Langmuir模型.综上可知，Fe3O4@HMPDA对两种抗生素的吸附均符合Langmuir吸附模型，为单分子层化学吸附.

图7 两种抗生素的吸附等温线拟合Fig.7 Adsorption isotherm fitting of two antibiotics

2.4 时间对吸附的影响以及吸附动力学

图8研究了吸附时间对吸附的影响以及吸附动力学，根据公式(2)绘制出吸附量随时间的变化(见图8(a))，可知随吸附时间的增大，吸附量逐渐增大最后趋于稳定，并且DOX和TCH分别在8 h和12 h时达到吸附平衡，平衡吸附量分别为121.458和154.634 mg/g.根据公式(7)和公式(8)，对两种抗生素进行准一级、准二级动力学曲线的拟合[10]，如见图8(b)和8(c)所示，DOX的准一级动力学曲线和准二级动力学曲线之间的线性相关系数R2分别为0.966 5和0.985 2 (0.966 5<0.985 2)，并且由准二级动力学吸附所拟合的吸附量(155.039 mg/g)与实测吸附量(123.634 mg/g)更接近，因此吸附过程更符合准二级动力学吸附.同样Fe3O4@HMPDA微粒对TCH吸附过程也符合准二级动力学吸附(见图8(d)和图8(e)).所以准二级动力学模型能较好的表征Fe3O4@HMPDA粒子对DOX和TCH两种抗生素的吸附特性，说明吸附过程主要受化学吸附机理控制.因此Langmuir模型和准二级动力学吸附模型充分表明Fe3O4@HMPDA微粒对两种抗生素的吸附过程是单分子化学吸附.

图8 吸附量随时间的变化以及吸附动力学曲线图Fig.8 Change of adsorption capacity with time and adsorption kinetics curve

2.5 温度对吸附的影响以及吸附热力学

为了研究温度对吸附的影响，探究了不同温度下浓度随吸附量的变化以及吸附热力学曲线(见图9)，图9(a)、图9(b)为DOX和TCH的吸附量随温度的变化，可知随温度的升高，Fe3O4@HMPDA微粒对DOX和TCH的平衡吸附量降低，并由公式(9)以1/T为横坐标，lnKL为纵坐标绘制出范特霍夫曲线(见图9(c))，可知两种抗生素的△Ho<0，说明吸附过程是放热的，因此低温有利于吸附，这也说明了308 K比298 K平衡吸附量高的原因.并根据公式(10)计算出DOX和TCH的△Go小于0，综上说明Fe3O4@HMPDA微粒对两种抗生素的吸附过程是一个自发的、放热的、熵增的过程，低温Fe3O4@HMPDA微粒对抗生素的吸附是有利的，这样在常温状态下即可吸附，不必再加热，使得吸附更为方便.其热力学参数见表1.

图9 温度对吸附的影响以及吸附热力学曲线Fig.9 Influence of temperature on adsorption and adsorption thermodynamic curve

表1 Fe3O4@HMPDA微粒在不同温度下对两种抗生素吸附的热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters of adsorption of Fe3O4@HMPDA particles to two antibiotics at different temperatures

2.6 循环稳定性

吸附剂的回收和再生是评价吸附剂性能的一项重要指标.将吸附了抗生素的Fe3O4@HMPDA微粒置于1 mol/L的NaOH溶液中超声振荡2 h，然后对溶液进行磁分离，倒掉上清液后收集磁性固体以备下次吸附，重复6次.图10为Fe3O4@HMPDA微粒经过6次吸附-脱附之后去除率的变化，由图可知经6次循环使用后，Fe3O4@HMPDA微粒对两种抗生素的去除率依然在40%以上，去除率下降幅度不是很大，说明制备的吸附剂具有良好的重复利用性能，可以作为吸附材料吸附水中的四环素类抗生素.

图10 Fe3O4@HMPDA微粒的循环稳定性Fig.10 Cyclic stability of Fe3O4@HMPDA particles

3 结论

本文制备了一种粒径约为350 nm的具有中空核壳结构的介孔Fe3O4@HMPDA复合微粒，利用模板法在核和壳层之间构筑了一个空腔结构，空腔厚度约为100 nm.大的空腔结构赋予该粒子较好的吸附性能，实验结果表明，该粒子对DOX和TCH的平衡吸附量分别为121.458 mg/g和154.634 mg/g.研究表明吸附均符合Langmuir模型，说明Fe3O4@HMPDA对两种抗生素的吸附为单分子层化学吸附，并且RL均在0～1之间，说明吸附易于进行.吸附热力学研究表明对两种抗生素的吸附过程均符合准二级动力学模型，吸附过程是一个自发、放热的过程.最后考察了吸附剂的再生回用性能，说明制备的磁性介孔聚多巴胺具有良好的循环利用性能，可以作为吸附材料吸附水中的四环素类抗生素.