人造石墨用于锂离子电池负极材料的性能分析评价

刘海丰，何莹，张大奎

（鞍钢化学科技有限公司，鞍山 114000）

0 前言

锂离子电池具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、充放电寿命长、自放电率低，无记忆效应、对环境污染小等优点，同时凭借其高比容量、体积小、质量轻、无记忆效应、高工作电压、安全稳定、充放电快、无污染等诸多优势，迅速成为了手机、笔记本电脑、未来混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源[1-3]。除此之外，进入新世纪以来，随着低碳经济与生活的概念深入人心，电动汽车迎来了进一步发展的良机，美国、日本以及我国对于电动汽车相关产品研发工作的投入成倍增长，在三国相关部门的发展以及研究计划中，高性能锂离子电池均占有重要地位。加之动力锂离子电池还是风力发电、太阳能发电等环保能源相配套的储能电池的首选，锂离子电池在近期以及未来相当长的一段时间内都有着巨大的发展前景和市场价值。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度，负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等，占锂电池总成本5-15%左右。负极材料包括石墨化炭和非石墨化炭两种。由于石墨化炭电位平台低，容量高，首次库仑效率高，循环性能好，成本低，成为主要的商用负极材料。石墨分为人造石墨和天然石墨，天然石墨具有储量大、成本低、安全无毒等优点。但天然石墨的颗粒外表面反应活性不均匀，晶粒粒度较大，在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。

人造石墨由石油焦、沥青焦、冶金焦、中间相炭微球、针状焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到。其中针状焦作为一种新型炭材料具有良好的石墨微晶结构，针状的纹理走向，是制备锂离子电池负极材料的理想碳源。因其易于石墨化、电导率高、价格相对低廉、灰分低等优点，同时又具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证高电压、大容量和循环寿命长及电流密度的要求，成为近年负极材料市场上的主流产品[4-6]。然而，针状焦作为人造石墨类负极材料还存在一些缺点，易与电解液发生不可逆反应造成充放电效率的降低、因溶剂共嵌入引起的电池可逆容量降低、材料体积膨胀、循环性能差等问题成为了阻碍其进一步发展的瓶颈，距离动力锂离子电池的相关要求还存在着一定的差距[7]。

本文采用自制负极材料焦，对比国内外主要锂离子电池负极材料厂家所用焦炭，通过粉碎、球磨、石墨化等工艺制成人造石墨材料，从表面形貌、粒度分布、比表面积、石墨化度、首次库伦效率、首次充放电比容量、倍率性能等指标进行分析评价。

1 实验

1.1 原料性质

选取自制负极材料焦A、国内负极材料焦B、国内负极材料焦C、国外负极材料焦D、国外负极材料焦E，其性能指标见表1。

表1 不同负极材料焦性能指标Table 1 Performance index of different anode material cokes

1.2 实验方法

（1）人造石墨材料的制备

将上述五种负极材料焦先进行破碎，再采用球磨机球磨，过400目筛子，制成负极材料焦粉。在管式炉中对负极材料焦粉进行煅烧处理，升温速率为2℃/min，终温为1000℃，恒温4h，制得负极材料煅后焦粉。再采用石墨化炉对煅后焦粉进行石墨化处理，升温速率为5℃/min，终温为2800℃，恒温4h，得到人造石墨材料。分别命名为自制人造石墨材料A、国内人造石墨材料B、国内人造石墨材料C、国外人造石墨材料D、国外人造石墨材料E。

（2）仪器与表征

①表面形貌

采用荷兰飞纳EM-30 Plus扫描电镜（SEM）观察人造石墨材料的表面形貌。

②粒度分布

采用英国马尔文Mastersizer3000E激光粒度仪表征人造石墨材料的粒度及其分布。

③比表面积

采用美国康塔Autosorb-iQ比表面测定仪表征人造石墨材料的比表面积。

④石墨化度

采用德国D5000型X射线衍射仪表征人造石墨材料的石墨化度。

⑤电化学性能

采用米开罗那手套箱进行半电池组装，采用蓝电电池测试系统CT2001A表征人造石墨材料的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 不同厂家负极材料焦所制人造石墨材料微观结构分析

针对五种负极材料焦所制得的人造石墨材料，通过SEM观察并分析其表面形貌及结构，见图1。

图1 依次为自制人造石墨材料A、国内人造石墨材料B、国内人造石墨材料C、国外人造石墨材料D和国外人造石墨材料E 的SEM图Fig.1 SEM of self-made artificial graphite material A、domestic artificial graphite material B、domestic artificial graphite material C、foreign artificial graphite material D and foreign artificial graphite material E

通过对五种人造石墨材料的表面形貌及结构分析，可知自制人造石墨材料A、国外人造石墨材料D和国外人造石墨材料E均具有较规则的颗粒形貌，长径比较小，具有层层堆叠的片层结构，各晶片随机取向，具有较好的各向同性的织构。而国内人造石墨材料B和国内人造石墨材料C的微晶石墨由石墨晶粒堆垛成，晶粒呈微小的片状，晶片边缘较尖锐，颗粒存在石墨碎屑，这些碎屑应该是从结合不牢固的颗粒上剥落下来的，说明了微晶石墨结构不稳定。

2.2 不同厂家负极材料焦所制人造石墨材料粒度分布分析

针对五种负极材料焦所制得的人造石墨材料，通过激光粒度仪分析其粒度分布，结果见表2所示。

表2 不同人造石墨材料的粒度分布Table 2 Particle size distribution of different artificial graphite materials

通过粒度分布结果可知，五种人造石墨材料的粒度分布均符合锂离子电池石墨类负极材料标准。自制人造石墨材料A、国外人造石墨材料D和国外人造石墨材料E的粒度分布相对于国内人造石墨材料B和国内人造石墨材料C更宽广，并且D50更大。负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越大，颗粒分布越宽，浆料的粘度就越小，就越有利于提高固含量，减小涂布难度。另外，材料的粒度分布较宽时，体系中的小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。

2.3 不同厂家负极材料焦所制人造石墨材料比表面积分析

针对五种负极材料焦所制得的人造石墨材料，通过比表面分析仪分析其比表面积，结果见表3所示。

表3 不同人造石墨材料的比表面积Table 3 Specific surface area of different artificial graphite materials

通过比表面积测试结果可知，五种人造石墨材料的比表面积均小于2m2/g左右，符合锂离子电池石墨类负极材料标准。负极材料的比表面积是指单位质量物料具有的表面积，颗粒越小，比表面积就会越大。小颗粒、高比表面积的负极，锂离子迁移的通道更多、路径更短，倍率性能就比较好，但由于与电解液接触面积大，形成SEI膜的面积也大，首次效率也会变低。大颗粒则相反，比表面积较小，首次效率更高，且压实密度更大。

2.4 不同厂家负极材料焦所制人造石墨材料石墨化度分析

针对五种负极材料焦所制得的人造石墨材料，通过XRD测试分析其石墨化度，结果见表4所示。

表4 不同人造石墨材料的石墨化度Table 4 Graphitization degree of different artificial graphite materials

通过XRD得到的石墨化度结果可知，除了国内人造石墨材料C略低，另外四种人造石墨材料的石墨化度均在90%以上，尤其是国外人造石墨材料E的石墨化度高达98.93%，自制人造石墨材料A和国外人造石墨材料E也高达96%，另外，五种人造石墨材料的层间距（d002）均接近于理想石墨材料的0.3354nm。负极材料的充放电容量随着石墨化度的增大而增大，这是因为随着石墨化度的增大，负极材料中石墨微晶的体积增大、碳原子层面之间的排列更加有序，因此，一方面可供插锂的空间增大；另一方面溶剂化离子进入负极材料中石墨层间的机会增多。

2.5 不同厂家负极材料焦所制人造石墨材料首次库伦效率及首次充放电比容量分析

针对五种负极材料焦所制得的人造石墨材料，通过电化学测试结果分析其首次库伦效率及首次充放电比容量，结果见表5所示。

表5 不同人造石墨材料的首次库伦效率及首次充放电比容量Table 5 First coulomb efficiency and first charge discharge capacity of different artificial graphite materials

通过电化学测试结果得到的首次库伦效率和首次充放电比容量结果，可知自制人造石墨材料A和国外人造石墨材料D的首次充电比容量分别高达359.4mAh/g和358.6mAh/g，首次库伦效率分别高达95.1%和95.8%，国外人造石墨材料E略低，为356.2mAh/g和94.6%，而国内人造石墨材料B和国内人造石墨材料C的首次充电比容量和首次库伦效率均相对偏低，只有351.2mAh/g和353.5mAh/g，93.2%和93.9%。这是因为在负极材料第一次充电过程中，电解液中溶剂化的锂离子在电场力作用下迁移到负极材料的表面，当负极材料中石墨微晶层面排列得比较规范时，溶剂化锂离子有可能进入负极材料中石墨微晶层间。因为溶剂化锂离子的体积大，因此当溶剂化锂离子插入石墨微晶层间时，在内应力的作用下，将导致石墨微晶的层面发生层离，负极材料的体积因膨胀而遭到破坏，从而使电池的充放电性能变差。另外，部分锂离子从正极脱出并嵌入负极后，无法重新回到正极参与充放电循环，导致首次充放电效率不是100%，这部分锂离子无法回到正极的原因一是形成了负极表面的SEI膜，二是存在一部分不可逆嵌锂。

3 结论

从表面形貌、粒度分布、比表面积、石墨化度、首次库伦效率和首次充放电比容量等指标分析了五种国内外不同锂离子电池负极材料厂家的人造石墨材料，均符合锂离子电池石墨类负极材料标准。自制人造石墨材料作为锂离子电池负极材料，其性能指标达到甚至超过国外人造石墨材料，首次充电比容量和首次库伦效率高达359.4mAh/g和95.1%，可以作为高容量锂离子电池负极材料。