一种针状焦偏光显微定量分析方法

于银萍，赵亚楠，马婵，李荣娇，史雅馨， 张淼

（鞍山开炭热能新材料有限公司，鞍山 114000）

0 前言

针状焦为一种新型炭素材料，主要用于制造电炉炼钢所用的高功率和超高功率石墨电极，具有稳定的化学性能、耐腐蚀、高导热率、低温和高温时机械强度、抗氧化性能好等特点，其优异的性能源于其本身特殊的微观结构[1]。热膨胀系数(cte)作为衡量针状焦质量的关键指标，决定了石墨电极的性能。针状焦热膨胀系数值小，表明在温度变化时，针状焦体积变化小，抗热性能就越好，其产品石墨电极越优质稳定。但针状焦热膨胀系数的测定需样品需经配料、混捏、浸渍、成型、焙烧、石墨化等一系列繁琐工艺过程，测试时间长且投资成本高，在调整工艺参数，提高产品质量时候，很难迅速得到反馈数据来指导生产[2]。为此，人们期望找出一种可以快速初步评定针状焦产品质量的方法。资料表明固体材料的性质与其内部具有的多层次结构存在着密切关系。针状焦的微晶定向度和热膨胀系数密切相关，显微结构和微晶定向度虽属不同层次的结构性质,但是它们之间有一定联系。因此，寻找热膨胀系数和显微结构之间的关系是有可能的[3,4]。

1 实验部分

1.1 实验原理

将焦炭试样所制成的光片置于偏光显微镜下，用白光入射，在正交偏光下插入石膏检版，用油浸物镜观察焦炭气孔壁组织，根据等色区尺寸、形态、凸起等特征进行鉴定，用数点法随机统计各光学组织的体积百分数，成像示意图见图1[5]。

图1 反射偏光成像示意图Fig.1 Schematic diagram of reflection polarized light imaging

1.2 实验仪器及材料

Axioskop 40蔡司偏光显微镜、UNIPOL-830金相研磨抛光机、载物台移动尺（在横向和纵向上的移动范围不小于22mm，并且能够以等步长移动）、试样安装器材( 载玻片、胶泥、压平器)、计算器（至少能记录10中组织的测点数及总和软件）、油浸液（适合物镜要求）、CM2树脂及固化剂、针状焦试样。

1.3 光片的制备

用于测试的针状焦样品应具有代表性,制样后选取粒度为0.2mm～1mm的焦粒倒入合适的模具，加入适量CM2树脂及固化剂搅拌均匀，将混合试样倒入涂有凡士林的模具中，静止约5h，待其后完全固化后从模具中取出。手持光片，使其表面平行接触旋转的抛光盘,下片位置宜据抛光盘中心较近。每阶段结束后应该检查光片是否平整、有无较深划痕。抛光后的样品应该表面光洁无抛光剂、缺失及明显划痕、麻点、光学组织的界面清晰、特征分明。将磨好的光片放置在有胶泥的载玻片上，压平,制成光片。

1.4 测定

将盛有光片的载玻片置于载物台上对焦，光片起始边缘位置滴2滴油浸液，选择适宜倍数的目镜、物镜，校正物镜中心，调节光源、孔径光圈和视域光圈使成像清晰、亮度适中。调节起偏镜、检偏镜、插入石膏简板（λ板），使视域呈现一级红的干涉色。

1.4.1 测定光片

确定移动尺步长（建议步长：800μm），保证500个以上有效测定点均匀分布全片。

根据等色区域的尺寸、形态和凸起等特征对针状焦组分进行鉴定。从试样的一端开始，查看十字交叉点下的焦样属何种光学组织（分类见表1），计入相应的记数键中，随后按预定的步长沿固定方向移动一步，若遇胶结物、气孔、裂隙、光学组织的胞腔作为无效点不予统计。当一行测定结束时，以预定的行距移动一行，继续该行的测定，直到测定布满全片为止。每种显微组分的含量，以其统计点数占有效点数的百分数表示[5]。

表1 针状焦光学显微各相异性组分结构划分Table 1 Structure division of optical anisotropic component of needle coke

测定完毕后，先将电压调至最小，然后关闭显微镜电源，将焦距调至最大后拿下载玻片，用沾有无水乙醇的擦镜纸轻轻擦拭物镜。

1.4.2 针状焦显微镜下典型结构

图2 针状焦典型显微结构图Fig.2 Typical microstructures of needle coke

1.5 计算

每种显微组分的含量，以其统计点数占有效点数的百分数表示。公式如下：

式中： Vi--每种显微组分的百分数；

Di--每种显微组分的有效测定点数。

2 结果与讨论

2.1 组分定量分析

选取五组不同厂家的针状焦进行镜下光学组织对比（具体数据见表3），目前，针状焦显微组分划分标准并未统一。由于针状焦具有各相异性，有广域流线结构，也有呈现纤维结构。对于非针状焦研究领域的人们来说，很难让人理解清楚，无法进行性能评定。采用本文提到的方法对针状焦试样的显微组织结构的分类加以定量分析，以数据的形式直观描叙，具有一定说服力。我们可以看出针状焦样品纤维和大片之和b＞a＞d＞c＞e。从镜下结构上看针状焦a、b排列趋于致密，排列方向优于其他三种，针状焦b细纤维最多，色彩最为艳丽，结构流畅，纹理清晰，针状焦e最为杂乱无章，有空洞和大裂纹。针状焦a的细显微结构要多于c、d。资料表明不利于沥青基中间相转化的是镶嵌结构其次为小片结构，因为针状焦c的小片结构要多于d，所以给出五种针状焦的优劣为b＞a＞d＞c＞e。。

表2 部分厂家针状焦显微镜下结构对比Table 2 structure comparison of needle focal microscope of some manufacturers

2.2 针状焦显微结构与热膨胀系数的关系

1935年，美国国家碳公司(现UCAR炭公司)的学者提出焦炭热膨胀系数这一参数，它对针状焦的性能的评价意义重大，而决定热膨胀系数的主要因素是微晶的择优定向度和孔隙结构，因此针状焦的热膨胀系数与显微结构组分有很大程度的关联[6-7]。按照GB/T3074.4 石墨电极热膨胀系数（CTE）测定方法的要求，将焦炭样品经配料、混捏、成型、浸渍、焙烧、石墨化等工艺处理，制成热膨胀系数样品，使用热膨胀系数测定仪，测得室温到600℃平均热膨胀系数[8]，具体数据见表3。将纤维结构与大片结构合并计算，实验结果表明热膨胀系数与显微结构密切相关，在试样的各种光学组织结构中，纤维结构与大片结构多的针状焦热膨胀系数就越小，反之则越大。因为针状焦热膨胀系数的决定因素是焦粒中微晶的择优取向程度和孔隙结构，表现在针状焦纤维状结构的排列程度，沿细纤维轴向定向排列的各向异性结构使其具有高度的可石墨化性能，纤维状各向异性间的细裂纹使其具有抗热震性能。细微裂纹越多其抗热震性越好，因此可采用针状焦的显微结构定量方法来预测其热膨胀系数。

表3 针状焦显微组分含量与 CTE 数据表Table 3 microcomponent content of needle coke and CTE data table

样品名称电镜微观结构比例（%） 纤维及大片总和（%）热膨胀系数10-6/℃粗纤维细纤维 短纤维 大片 小片 镶嵌12# 18.6 15.5 3.5 43.4 18.3 0.7 81 1.06 13# 7.9 10.9 15 47.9 17.8 0.5 81.7 1.07 14# 9.3 7.3 4.9 37.8 36.4 4.3 59.3 1.29 15# 21 9.6 10.8 27.8 28.5 2.3 69.2 1.13 16# 20 18.5 10.5 30.6 18.6 1.8 79.6 1.08 17# 27 13.3 13.5 20.8 23 2.4 74.6 1.2 18# 24.5 10 6.8 26.9 29.9 1.9 68.2 1.23 19# 24.5 14 8.5 37.2 15.8 0 84.2 1.05 20# 31.3 9.8 9 32 16.5 1.4 82.1 1.03

由于为了证明方法的适应性，做了大量的实验， 产生出较多的实验数据，表3数据仅是部分实验数据。

3 结论

通过针状焦微观显微结构的定量分析方法，可迅速得到针状焦显微结构基本数据信息，推断出针状焦的热膨胀系数的高低，该方法可初步判断针状焦优劣，对针状焦显微结构加以量化描述，为了解和认识针状焦的性质和结构关系提供一条便捷的途径，以便炭素工作者更多可能地以人为控制来获得高品质的石墨材料。