柴油抗磨剂研究进展

＊努尔古丽·拉提莆 吴梅 郅轲轲* 黄新平 牟拯民

（1.中国石油大学（北京）克拉玛依校区 新疆 834000 2.中国石油克拉玛依石化有限责任公司 新疆 834000）

根据世界环保法规的要求，柴油中的硫含量大幅度降低，加氢精制是生产低硫柴油和超低硫柴油的有效方法，然而在加氢脱硫的同时，柴油中具有润滑性能的极性化合物也被脱除，使得柴油的润滑性能较差，由于柴油本身即是燃料又起到润滑作用，所以超低硫柴油的使用导致柴油机部件出现故障。为了提高低硫柴油的润滑性，添加柴油抗磨剂是一种有效的方法[1]，使用抗磨剂具有方法简便、效果明显、污染小等优点，在工业上得到广泛应用。常用的柴油抗磨剂主要有生物柴油、醇和醚、胺和酰胺、脂肪酸和脂肪酸酯以及其它类型，然而生物柴油改善柴油润滑性通常至少要添加1wt%，甚至要达到2wt%，添加量大，在经济上不具备优势，醇和醚、胺和酰胺的添加量大（750-1500ppm），在工业上并未得到应用，因此本论文对近年来脂肪酸、脂肪酸酯和其它类型的柴油抗磨剂进行了详细的回顾。

1.柴油抗磨剂种类

(1)醇和醚

G.Anastopoulos等将5种脂肪醇和7种醚作为柴油抗磨剂添加到低硫柴油中，采用高频往复法（HFRR）考察醚和醇的抗磨效果，在考察范围内6种醚和5种醇的磨痕直径小于0.46mm，由于醇的极性大于醚，碳数相近的醇与醚添加量相同时，醇润滑效果优于醚；分子量相同的醚氧原子在分子中间时润滑效果好[2]。然而由于醇和醚的添加量大（750-1500ppm），在工业上并未得到应用。

(2)胺与酰胺

Anastopoulos研究了5种脂肪胺、3种酰胺在低硫柴油中的摩擦学行为，其中4种脂肪胺的添加量在3%时磨痕直径不大于460μm，而酰胺的添加量为0.5%磨痕直径即可达到要求[3]。胺与酰胺类抗磨剂的添加量也比较大，因此正处于研究阶段。

蔺建民等通过多烯多胺与羧酸反应合成了酰胺，并将其用作柴油抗磨剂，在考察范围内随着多烯多胺分子量的增加润滑效果变好[4]。

(3)脂肪酸

Kajdas通过评价C6-C22羧酸对加氢裂化柴油润滑性能的影响考察了羧酸碳数对润滑性的影响，结果表明，羧酸的碳数在16左右时磨痕直径最小，润滑性最好。当脂肪酸的有效添加量为50-1000μg/g有非常好的抗磨效果[5]。

李进等将环烷酸用做加氢裂化柴油的抗磨剂，当添加量在100-180μg/g时能够满足车用柴油润滑性需求，环烷酸在低硫柴油中润滑性好，对柴油的其它指标影响不明显[6]。

雒亚东等通过实验证明脂肪酸、环烷酸等有机含氧酸具有改善低硫柴油抗磨性的作用，通过考察含有亚油酸和十一烷酸、油酸和亚油酸酸两种市售抗磨剂的润滑性时发现不饱和酸的抗磨性能优于饱和酸，而长链的不饱和酸抗磨效果优于短链的不饱和酸[7]。

文献[8]报道了妥尔油脂肪酸作为低硫柴油抗磨添加剂，其能有效的改善无添加剂低硫柴油的润滑性能，显著降低了磨痕直径和摩擦系数，当妥尔油的含量由0增加到500ppm时，无添加剂0号柴油的磨痕直径和摩擦系数分别降低了60.3%和95.7%。妥尔油脂肪酸同样可以提高商用超低硫0号柴油的润滑性。

脂肪酸在使用过程中会提高柴油的酸值，导致腐蚀、使燃料堵塞滤网等，因此脂肪酸类抗磨剂的有待进一步开发。

(4)脂肪酸酯

Anastopoulos研究了三种乙酰乙酸酯类化合物、七种二羧酸二酯类化合物、十种一元羧酸酯对柴油润滑性能的影响，其中两种乙酰乙酸酯加入量在750ppm时能满足磨痕直径不大于460μm的要求；对于二羧酸二酯类化合物加剂量在500-750ppm时能使磨痕直径不大于460μm，在同一羧酸衍生物中，随着醇的链长增加，润滑性增加，如果醇的链长不变，二羧酸的链长增加对润滑性改善基本不起作用。在考察范围内，所有一元羧酸酯类的添加量高于500ppm时磨痕直径不大于460μm[9]。

林宝华等通过评价蓖麻油酸、油酸、亚油酸和硬脂酸四种不同官能团的羧酸对加氢裂化柴油润滑性的影响，考察了羧酸中羟基和不饱和键对抗磨性的影响作用，羟基和不饱和键均能改善柴油的润滑性，羟基的作用明显优于不饱和双键，蓖麻油酸的抗磨效果最好。由于蓖麻油酸等羧酸的酸值较大，会影响柴油的其它性能，因此林宝华等将蓖麻油酸与各种醇进行酯化反应得到蓖麻油酸单酯，并评价它们的润滑效果，在相同添加量时，随着单醇碳数的增加、多元醇羟基数的增加，润滑性逐步提高，其中蓖麻油酸丙三醇单酯是最好的润滑性改进剂，但几种蓖麻油酸酯不能满足磨痕直径小于460μm的要求，通过蓖麻油酸单酯与蓖麻油酸的复配可以同时满足酸值和润滑性的要求[10]。

蔺建民等合成了一系列的脂肪酸酯，考察了脂肪酸酯中羧酸链长度、与脂肪酸反应的含氧化合物对添加剂效果的影响。考察范围内得羧酸随着脂肪酸碳链的增长，其作为抗磨剂润滑效果增强，碳数同为18的羧酸中硬脂酸效果最差。在与脂肪酸反应的含氧化合物中，丙二醇的效果较好，随着聚乙二醇分子量的增加，抗磨效果变差[4]。

赵闻迪等报道了季戊四醇四油酸酯的合成及抗磨行为研究，其大大改善了柴油的抗磨性，当酯的添加量时300μg/g时，磨痕直径降低为198μm，远低于460μm的要求[11]。

王娟等以环烷酸与四种醇为原料通过酯化反应合成环烷酸酯，并评价了4种酯类化合物在柴油中的润滑性能，随着酯添加量的增加，磨痕直径缩小，柴油的润滑性能变好；环烷酸正癸酯和环烷酸乙二酯对柴油的润滑效果要好于环烷酸异辛酯和环烷酸正辛酯；其添加量为300mg·kg-1时磨痕直径降到460μm以下[12]。

张小刘等采用丙三醇与实验室油酸合成了单油酸甘油酯并与植物油酸复配制成一种低酸值柴油抗磨剂，采用四球机评价了其抗磨性能，并与国内两种市售抗磨剂的效果进行了比对，当添加剂的量大于100μg/g时，复配抗磨剂润滑效果优于市售抗磨剂，当加入量在100-300μg/g时，使钢球的磨痕直径从520μm降低至358μm[13]。

文献[14]报道了由桐油的酯交换、D-A反应、酸酐的醇解三步反应（图1）合成低硫柴油抗磨剂的方法，得到的产物用作低硫柴油抗磨剂时能够明显增强低硫柴油的抗磨性，当加入量在500-1000ppm时，通过高频往复法评价的磨痕直径和摩擦系数分别降低了40%和46%-47%，比生物柴油的加剂量低了20-40倍。

图1

纪小峰等通过硼酸保护法合成了单油酸甘油酯（图2），采用高频往复法评价了其抗磨性，当加入量为190μg/g时，磨痕直径丛610.9μm降低至395.2μm[15]。

图2

谢一民等通过丙三醇和二聚酸合成了二聚酸丙三醇酯，采用四球机评价其抗磨效果，在考察范围内随着添加剂量的增加，磨痕直径减小，当添加剂的量200mg/kg时，磨痕直径小于420μm，且对柴油的各项指标没有影响（国五柴油分析指标）[16]。

胡泽祥等用脂肪酸与异辛醇、乙醇、正丁醇、正辛醇合成了4种直链脂肪酸酯，其中正辛醇酯的抗磨效果最好，其添加量在100-300μg/g时磨痕直径下降迅速，但在有效添加范围内对柴油的酸值影响较大[17]。

庞小英等报道了以甘油和脂肪酸合成甘油单酯并作为柴油润滑性改进剂，随着甘油单酯加入量的增加，磨痕直径减小，当加入量为100μg/g左右时，抗磨性趋于平衡[18]。

李妍等采用实验与分子模拟相结合的方法，通过研究脂肪酸及其酯类衍生物分子间的相互作用及在摩擦表面的吸附作用也证实了分子中同时含有与摩擦副表面较强的吸附能力和分子间相互作用力的重要性[19]。

姜海建等以油酸和1,3丙二醇合成了油酸丙二醇酯，并将其加入加氢柴油中考察其抗磨性能，当添加量是200μg/g时，磨痕直径由520μm降至417μm[20]。

通过对上述文献的回顾，在脂肪酸酯柴油抗磨剂中以油酸甘油酯研究最多，抗磨效果最好。脂肪酸酯对环境友好，但是会对柴油的其它指标如抗乳化性和低温流动性产生影响。

(5)其它抗磨剂

文献[21]以马来酸酐和脂肪醇为原料，一步合成了一系列丁二酸酐烷基半酯（图3），通过高频往复法和四球机考察了半酯对超低硫柴油润滑性能的影响，高频往复法的磨痕直径结果表明，考察范围内的化合物磨痕直径都能满足不大于460μm的要求，当R=C12或C16时，磨痕直径可减小到300μm。半酯中的羧基与金属表面相互作用吸附在金属表面，烷基的链长对添加剂抗磨性的改进有重要作用，较短的链长度减少了分子间的相互作用，降低了保护膜对温度的稳定性，高频往复法测量磨痕直径大小取决于酯上烷基R’的长度，四球法痕直径大小取决于酯上烷基R的长度，而不是R’的长度。

图3

Dinesh等通过废棉籽油、麻风树油种高级脂肪酸甘油三酯与二乙醇胺的直接胺化合成了脂肪酸烷醇酰胺（图4），当以1%（wt%）的量加入柴油中时，磨痕直径丛458降低至143μm，能显著改善柴油的抗磨能力（图1）[22]。

图4

王祥等通过分子模拟的方法评价了烯基丁二酸酐及其衍生物与摩擦表面的化学作用，提出了“T”形抗磨剂分子模型，“|”是独立的能与摩擦表面发生化学吸附的官能团，有利于抗磨剂在摩擦表面形成润滑膜，“—”是独立的能形成分子间氢键的官能团，保证抗磨剂分子形成的润滑膜有较强的抗剪切能力，两方面互不影响，共同增加抗磨剂的润滑性。通过HFRR实验评价验证了“T”分子模型的正确性。“T”形分子上的长烷基侧链用于减少摩擦表面的摩擦[23]。

黄继明等以二乙烯三安和油酸为原料合成了油酸咪唑啉（图5），并采用四球机评价其在低硫柴油中的抗磨性能，当添加量在100-400μg/g时，磨痕直径比空白试验降低27%-53%[24]。

图5

2.结论与展望

柴油抗磨剂在改善柴油润滑性能方面发挥了巨大的作用，目前能实现工业化的只有脂肪酸和脂肪酸酯，但这两类抗磨剂都存在一些缺点。夏鑫等总结了分子模拟技术在柴油抗磨剂开发领域的应用[25]，借助于分子模拟技术和有机化学知识设计和开发更多结构和类型的抗磨剂分子有利于柴油抗磨剂领域技术的突破。