碳中和技术的化学原理及发展现状*

林志杰，陈卓伶，王 辉

(1 广州市培正中学，广东 广州 510080； 2 华南师范大学化学学院，广东 广州 510006)

2021年3月15日，习近平总书记在中央财经委员会第九次会议上提出，我国将在2030年前实现碳达峰，在2060年前实现碳中和，明确了碳达峰与碳中和的期限，并将碳达峰、碳中和纳入生态文明建设的总体布局。实现碳中和目标是中国在应对气候变化过程中，积极履行国际义务，对全世界作出的郑重承诺，体现了大国担当[1]。

1 什么是碳达峰、碳中和

所谓碳达峰(emission peak)是指某个地区或行业年度二氧化碳排放量达到历史最高值，然后经历平台期进入持续下降的过程，是二氧化碳排放量由增转降的历史拐点，标志着碳排放与经济发展实现脱钩，达峰目标包括达峰年份和峰值。

碳中和(carbon neutrality)，是一个节能减排术语，具体是指企业、团体或个人测算在一定时间内，直接或间接产生的温室气体排放总量，通过植树造林、节能减排等形式，抵消自身产生的二氧化碳排放，实现二氧化碳的“零排放”。简单地说，也就是让二氧化碳排放量“收支相抵”。

如何实现碳中和，离不开先进的化学工艺对碳中和技术的改良和创新，化学学科在国家目标下将扮演越来越重要的角色。

2 几种常见碳中和技术的化学原理及发展现状

我国目前常见的碳中和技术有以下三种，分别是能源结构的变革、碳捕获-转化一体化、CO2资源化利用。

2.1 能源结构变革

煤炭是我国目前能源资源生产消费的最大主体，二氧化碳排放主要源自化石燃料的燃烧，因此减少化石燃料的碳排放，大幅调整以煤为主能源结构是解决碳达峰和碳中和问题的关键。氢气作为多功能、清洁、安全的能源载体，有利于降低传统化石能源的比重，提高清洁能源的应用水平。目前绝大多数的氢气都是以化石燃料为原料来进行生产，其制备过程中碳排放量大，被称为“灰氢”，这是当今最普遍的生产氢气途径。其次是利用可再生能源电解水制氢可实现绝对意义上的清洁氢气制备技术，又被称为“绿氢”。但“绿氢”现阶段的生产成本太高，一定程度上仍处于实验阶段，没有大规模生产。

目前具有广阔市场前景的是“蓝氢”技术，这是以化石燃料耦合CCUS制氢，将生产过程排出的“碳”捕捉并封存起来，可有效减少碳排放量。CCUS (Carbon Capture，Utilization and Storage)技术，即碳捕获、利用与封存技术，是指将CO2收集分离再利用，或输送到封存地点，避免直接排放到大气中[2]。例如在工业合成氨的后处理流程中就可以采用CCUS技术，以得到高纯度，高压的CO2气体。煤气化制氢是目前国内广泛使用的制氢方法，其工艺核心是将煤在一定的温度和压力下转化成合成气，再经水煤气变换分离，提取高纯度氢气。反应方程式如下：

该工艺成本低，技术路线成熟高效，适合大规模生产。但是在煤制氢的过程中，碳排放量达25～35 kg(以每kg氢气计CO2排放量，下同)比起其他国家使用制氢工艺的碳排放量仍要高出不少。例如俄罗斯和美国由于天然气储量大，多采用天然气制氢，碳排放量只需要5～15 kg。所以为了控制碳排放，针对我国煤矿储量大的特点，煤制氢必须与CCUS技术相结合。应用CCUS可以在控制碳排放量的同时，提高氢气的产量[3]。

在煤制氢耦合CCUS技术中，煤炭经过气化生成合成气，合成气经过耐硫水汽变换后得到富氢和富CO2气体，再进一步经脱硫脱碳工艺得到氢气和CO2，所得的CO2进行再利用或封存，工艺流程如图1所示。CCUS技术对于保障我国低碳可持续性发展的潜力巨大，促进CCUS耦合制氢发展将有利于实现大气环境治理和助力中国实现碳中和的目标[4]。

图1 煤制氢耦合CCUS技术工艺流程图Fig.1 Process flow chart of coal-to-hydrogen coupled CCUS technology

2.2 碳捕获-转化一体化项目

我国电力行业火电占比高达86%，排放出大量的CO2，电厂捕集的CO2与氢气耦合，可以制备甲醇、尿素等化学品，既可以实现CO2碳资源化利用，又可以起到CO2减排作用[5]。CO2与氢气耦合可实现CO2捕获-甲烷化一体化，该过程是在同一个反应器中将CO2捕获后直接加氢实现甲烷化。此外，CO2在高温条件下与氢气耦合还能够实现CO2捕获-重整一体化；CO2在高压条件下与氢气耦合还能够实现CO2捕获-合成甲醇一体化，其工艺流程如图2所示。

图2 CO2捕获-甲烷化一体化工艺流程图Fig.2 Process flow chart of carbon dioxide capture- methanation integrated

甲醇是一种化学产品，同时也可以用作燃料，应用需求十分广泛。2017年全球甲醇的消费量超过1亿t，中国的甲醇消费量超过5000万t。CO2加氢制甲醇的反应体系中，主要的化学反应如式 (1)-(3)所示，其中反应式(1)和(2)分别为CO2和CO的加氢反应，属于放热反应，且为熵减反应；反应式(3)为逆水汽变换反应，为吸热反应。

ΔrHθ 298K= -49.51 kJ/mol

(1)

ΔrHθ 298K= -90.70 kJ/mol

(2)

ΔrHθ 298K= 41.19 kJ/mol

(3)

因此，高压和低温的反应条件对于其转化为甲醇是更加有利的[6]。由于热力学平衡的制约，二氧化碳单程转化率和甲醇产率均较低，在523 K和4 MPa时，CO2的平衡转化率和甲醇产率大约为 23%和14% 。因此，为提高CO2的总转化率，通常需要采用多程或尾气循环工艺。 目前国内CO2捕获-合成甲醇一体化项目发展情况如表1所示。

表1 国内CO2捕获-合成甲醇一体化项目发展情况Table 1 Development of Domestic CO2 Capture-Synthetic ethanol Integrated Project

大力发展二氧化碳加氢制甲醇技术对降低二氧化碳排放和发展绿色甲醇化工具有重要作用。随着当前氢能产业蓬勃发展带来的氢价下降以及碳交易市场的发展，二氧化碳加氢制甲醇技术前景可期[7]。

2.3 CO2资源化利用

CO2与化石资源化利用一体，共筑工业良性碳循环。CO2资源化利用方式主要包括光合、矿化、化学品生产等。光合作用是人类向自然学习的一种资源化利用方式。科学家们利用光合效率最高的生物———藻类，固定并转化CO2为生物燃料。通过设计和优化反应器结构，使得藻液内 CO2分布更加合理，保障藻类生长所需的良好光照环境和充足的 CO2供给，可使单位面积上固定的 CO2量提高至自然界的数十倍[8]。

还有一种更为主动的方式是人工构建更高效的光合作用系统，即人工光合作用。杨培东教授团队[9]在不具备光合作用的细菌(Moorella thermoacetica)表面制备了一种半导体纳米颗粒(硫化镉)，得到了一种生物-无机的复合杂化体系。这个系统中CdS(硫化镉)可以捕获光能，然后将CO2选择性地转化成天然“副产物”：乙酸，实现固定大气CO2转化为对人类有用的能源的目标。生物体系可以确保光合作用的高选择性、低成本、自修复的优点；人工的半导体材料又可以确保高效的捕获光能的作用，在模拟白天-黑夜的亮-暗条件下循环数天仍然具有很好的效果。CO2还能作为温室气肥，起到保温、增产的作用，被广泛应用于农业生产。

CO2矿化(Carbon Capture and Storage简称CCS技术)处理的固碳潜能巨大，在人类目前可利用的范围内(地下15 km深)，硅酸盐的储量理论上可以封存至少 4×104亿t CO2。快速吸收矿化已能通过化学链技术实现。目前来看，橄榄石是最具意义的 CO2矿化原料. 使用橄榄石作为矿化 CO2具有以下几个优点，包括：广泛分布于全球，有大量橄榄石可用于矿化人类作用排放的CO2。在钒、钛、磁铁矿，铜、镍和金刚石等多种矿床中，橄榄石在尾矿中占了很大比例。蛇纹石是另一种富镁硅酸盐矿物，多由橄榄石受热液作用蚀变而成，我国蛇纹岩矿产资源丰富，多为超基性岩型蛇纹岩矿床，具有矿床多、规模大、分布广等特点，因此蛇纹石也可为 CO2矿化的原材料，其反应机理与橄榄石相似。目前，针对橄榄石、蛇纹石矿化方法多采用电解 NaCl 促进方式. 首先电解NaCl溶液生成 NaOH 和 HCl，利用 HCl 浸取橄榄石、蛇纹石中的金属离子形成镁离子溶液，再利用NaOH吸收CO2形成 NaHCO3溶液，在一定条件下将两种溶液混合形成 MgCO3沉淀. 该类反应主要消耗能量为电解NaCl过程，其他反应步骤虽为放热反应却很难加以利用，因此不能抵消电解消耗的能量. 反应最终产物为可作为工业应用的碱式碳酸镁. 此外，CO2和橄榄石反应的△Gr0为负值，所以该反应可自发进行，方程式如下：

虽然在常温下和大气中CO2反应缓慢，但利用细粉状橄榄石在农田、林地和土壤中吸收CO2效果也相当不错[10]。

3 结论与展望

3.1 CCUS技术副产氢利用丞待解决

中国2030年碳达峰和2060年碳中和目标，是中央经过深思熟虑做出的重大战略决策，体现了中国应对全球气候变化的大国担当、对未来世界发展方向的远见，以及对中国绿色转型的战略自信。在实现碳中和这个宏伟目标下，化学工艺的改革和创新扮演着极其重要的角色。从能源结构的调整，发展化石燃料(特别是煤炭)制氢耦合CCUS技术，可以实现化石能源低碳制氢，提高氢气产能，降低氢气成本。但在这个过程中目前还产生大量副产氢，其中有接近一半在炉膛中燃烧，无法充分利用。所以如何进一步通过变压吸附回收净化副产氢，是未来一段时间化石燃料制氢耦合CCUS技术需要重点研究的。

3.2 氢气耦合CO2制备高附加值化学品前景远大

通过碳捕获技术的不断成熟，利用氢气耦合CO2制备高附加值化学品，有利于CO2减排和碳资源化利用。该类技术目前存在的问题一方面在于这个过程中需要的双功能材料研究仍处于起步阶段，原料气和转化反应所处的条件和要求还有待进一步论证。另一方面，该项目一直受限于氢气价格仍然较高，因此在商业化应用方面仍需要一定的时间，随着当前氢能产量蓬勃发展带来的氢价下降，氢气耦合CO2制备高附加值化学品前景可期。

3.3 CO2资源矿产化未来可期

在新能源主导的未来，CO2资源化的利用既能有效解决碳排放问题，又能改善人类物质生活，是顺应碳中和时代潮流的不二选择。2008年国际能源署(IEA)的报告中显示，预计CCS的减排贡献则会从2020年的3%(占总减排量的比例)提高到10%(2030年)，并在2050年达到19%，CCS的减排比重逐渐上升。因此，CCS因其储量大和减排的高效性被广泛研究应用。CO2资源化(特别是矿产化)目前仍处于研究阶段，还未大规模投入使用，原因在于技术仍不成熟，封存成本过高，封存1 t CO2成本在50～100美元左右。并且科学界对于岩石层的运动可能造成CO2的泄露也不无担心。冰岛的CarbFix项目将CO2封存在玄武岩中，原定需要矿化时间10年，实际上仅需2年就将95%的CO2转化成了方解石等矿物质，这是由于玄武岩石中含有大量可以与CO2进行反应形成碳酸盐矿物的重金属，大大加快了矿化速度。并且由于玄武岩质地坚硬，封存效果好。玄武岩在我国分布也极为广泛，这让很多国内科学家对我国CO2矿产化的未来充满了信心。

无论如何，随着化学，生物，地理和物理等学科的交叉和越来越先进研发手段的应用，各种碳中和的技术水平将会得到大幅提升，我们完全有信心如期实现碳中和这一伟大目标。