材料合成方法实验综述*

吴耀东，孟 影，马 元，马小航，刘凌云1, ，魏义永，段薇薇，李秋月，吕琦琦，耿 玮，章 潮，何 龙，陈俊权，胡心悦，訾振发1,

(1 合肥师范学院光电探测科学与技术安徽高校联合重点实验室，安徽 合肥 230601；2 合肥师范学院电子信息系统仿真设计安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601;3 合肥师范学院物理与材料工程学院，安徽 合肥 230601)

材料合成实验是大专院校材料学相关专业开设的核心实践课程，通过多种材料合成方法的学习，学生可以掌握常见的材料制备方法，为将来毕业设计、课外科技创新实验打下坚实的基础。本文以RMn2O5(R=稀土元素)多铁性材料为例，对当前主流的材料合成方法进行了综述，通过实例帮助高校教育工作者、学生更好地学习材料制备专业知识，以应用于自身的实验教学或学习中。

1 RMn2O5多铁性材料的合成

多铁性材料是指同时具有两种以上铁性(如铁磁性、铁电性、铁弹性)有序的材料，因其具有强磁电耦合可作为多功能材料应用于电子学器件中。最近，一种多价态锰氧化物——RMn2O5(R=稀土元素)被报道具有很强的磁电耦合，是一类新型的多铁性材料。考虑到RMn2O5材料具有稀土离子、多价态锰离子(Mn3+, Mn4+)共存的复杂晶体环境，对制备条件有一定的要求，因此有必要探索合适的合成方法，以更好地应用于未来电子学器件中。当前，RMn2O5的合成方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、固相反应法、助熔剂法和熔盐电解法等，下面将对上述五种实验方法进行综述并展开对比。

1.1 水热法合成

2007年，吉林大学Chen等[2]采用水热法合成了RMn2O5(R=La, Pr, Nd, Tb, Bi)材料，主要方法为：在搅拌状态下将10 g KOH融入40 mL具有0.06 mol的KMnO4溶液中，其后将上述溶液置于冰块环境中，将26 mL具有0.28 mol的MnCl2溶液成滴加入。最后，将50 g KOH和0.8 gR2O3(R=La, Nd, Bi)或Tb4O7、Pr6O11加入上述溶液中，最终形成反应混合物。采用磁力搅拌器将反应混合物搅拌30 min后将其置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，保证反应混合物容量占反应釜的80%。将反应釜置于240 ℃温度下维持3天，最终合成RMn2O5(R=La, Pr, Nd, Tb, Bi)粉体。通过X射线衍射实验测量得出的XRD图谱显示合成产物具有纯相的空间群为Pbam的正交型结构。同时，扫描电子显微镜(SEM)图片显示此种方法合成的TbMn2O5颗粒尺寸可达纳米级别。

1.2 溶胶-凝胶法合成

2008年，来自台湾国立中山大学的Yu等[3]采用溶胶-凝胶法对LaxHo1-xMn2O5(x=0～0.2)进行了制备。选取原材料为高纯的La2O3、Ho2O3和Mn(NO3)2·4H2O，将适当化学配比的原材料(为避免水解，Mn(NO3)2·4H2O应在干燥的氮气氛围下进行称量)与适量柠檬酸和去离子水进行充分混合溶解，后将混合溶液置于干燥箱中进行干燥，初始温度设为80 ℃，之后按每小时20 ℃的升温梯度进行升温，5 h后温度升至180 ℃并保持2 h最终将混合溶液烘干，得到的产物置于铂金坩埚中并放入200 ℃的高温烧结炉进行彻底干燥。此后，将干燥后的粉末重新进行研磨，压制成片，并分别在600 ℃和800 ℃的温度下烧结6 h和8 h以消除可能存在的有机物杂质。之后，再将烧结后的粉末继续研磨，压制成片，并在1000 ℃下烧结12 h。XRD测量合成产物的晶体结构表明，若要合成纯相的LaxHo1-xMn2O5(x=0～0.2)，以上整个反应过程均需通入1 atm的高氧压气氛，其中合成纯相的HoMn2O5则需要通入高达3 atm的氧压气氛，否则就会导致HoMnO3杂相的出现。

1.3 固相反应法

2013年，东南大学的Ge等[4]采用固相反应法合成了纯相的HoMn2O5多晶。具体的实验方法为：将合适化学配比的Ho2O3(99.95%)和MnO2(99.9%)原材料粉体进行充分混合均匀，并将其压制成片，然后将反应混合物的压片放置于通入氧气气氛的高温烧结炉中，在1120 ℃的温度下烧结48 h。最后将高温烧结炉温度冷却至室温后取出合成产物。根据XRD测量结果，合成物为纯相的HoMn2O5多晶材料。

1.4 助熔剂法

2005年，来自保加利亚科学院的Mihailova等[5]采用PbO-PbF2-B2O3助熔剂合成了HoMn2O5和TbMn2O5单晶。具体实验步骤为：分别将摩尔比为0.75:0.24:0.01和0.87:0.12:0.01的PbO:PbF2:B2O3混合物作为助熔剂，以10:1和7:1的摩尔比与固相反应法合成的HoMn2O5和TbMn2O5多晶粉末混合均匀，将混合物放置于铂金坩埚中，在空气气氛下以1225 ℃的高温烧结48 h，然后分别以0.5 ℃/h和1 ℃/h的退火速率降温至950 ℃和1000 ℃，将助熔剂轻轻倒出后，便得到了尺寸约为4×4×2 mm3规则的HoMn2O5和TbMn2O5单晶样品。

1.5 熔盐电解法

2016年，来自法国巴黎萨克雷大学的Chattopadhyay等[6]采用熔盐电解法合成了NdMn2O5晶体。具体实验方法为：将高纯度的Na2MoO4、MoO3、MnCO3和Nd2O3以3.5:1.5:0.5:0.6的摩尔比混合均匀，放入高密度的Al2O3坩埚，将铂金电极置入后在25 mA电流、990 ℃的温度下电解16 h，然后将成核长大的NdMn2O5晶体用温热的5%的碳酸钾(K2CO3)和2.5%的乙二胺四乙酸二钠混合溶液洗出。实验最终得到了黑色发亮的盘状晶体(0.5 mm2)，另有一少部分为针状晶体(0.1 mm2)。

2 RMn2O5材料的合成方法对比

将上述五种合成方法进行总结对比，如表1所示，可发现如下规律。①从合成产物尺寸上看，采用水热法、溶胶-凝胶法和固相反应法可以合成RMn2O5多晶材料，其中水热法在适当的反应条件下可以合成纳米尺寸的RMn2O5多晶材料。采用助熔剂法和熔盐电解法可以合成毫米尺寸的RMn2O5单晶材料，可进一步用于研究铁磁、铁电等内禀属性；②从反应气氛看，采用溶胶-凝胶法和固相反应法合成RMn2O5多晶均需要在高氧压的气氛，否则易生成RMnO3等杂相物质。而助熔剂法和熔盐电解法生长RMn2O5单晶则在空气的气氛下就能够合成。水热法则需要在240 ℃密封的反应釜内保温3天，也需要高压环境；③从反应时间上看，采用水热法、溶胶-凝胶法和固相反应法需要1～3天的反应时间，仅合成了多晶样品。采用助熔剂法则需要十几天的反应时间，可生长出毫米尺寸的RMn2O5单晶样品。采用熔盐电解法仅需要16 h便可以合成毫米尺寸的RMn2O5单晶样品，所用时间最少；④从反应温度来看，采用水热法合成RMn2O5所用温度最低，仅需要在240 ℃的电热恒温干燥箱即可合成，而其他方法则需要在高温烧结炉中合成，反应温度均需600 ℃以上。

表1 RMn2O5材料的几种合成方法对比Table 1 Comparison of RMn2O5synthetic methods

3 结 语

材料合成实验是高校材料学专业开设的核心实践课程。本文以RMn2O5多铁性材料为例，综述了当前国内外主流的5种材料合成方法。通过对水热法、溶胶-凝胶法、固相反应法、助熔剂法和熔盐电解法进行对比可得，水热法所需反应温度最低，仅需240 ℃，合成颗粒尺寸最小，可合成RMn2O5纳米颗粒。助熔剂法反应温度较高，反应时间最长，但可以生长出尺寸最大的RMn2O5单晶样品。熔盐电解法反应时间最短，只需要16 h，便可以合成毫米尺寸的RMn2O5单晶样品，是最快捷高效的合成方法。而溶胶-凝胶法和固相反应法则需要较高的反应温度、较长的反应时间，且需要高氧压气氛，仅可以合成RMn2O5多晶样品，是性价比适中的两种合成方法。因此，高校材料学专业实验人员可根据自身实验条件选取合适的制备方法，合成自身所需的RMn2O5多铁性材料，或者为合成其他材料储备相应的实验知识和技能。