空心玻璃微珠/玻纤增强尼龙6的性能研究

郭唐华，钱志军，唐宇航

(金发科技股份有限公司企业技术中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东 广州 510520)

尼龙材料，特别是增强尼龙材料具有良好的强度、刚度、韧性和抗疲劳性能，被广泛应用于汽车工业、电子电器、电动工具、体育器材等领域。同时尼龙材料的加工流动性很好，市场为了实现降本而越来越多地提出制件薄壁化的要求。但是伴随着薄壁化出现的问题是薄壁制件严重的翘曲。国内外很多高校和学者都对薄壁制件的翘曲做了大量的研究[1-5]，表明对于玻纤增强类材料，导致制件翘曲的主要因素是材料本身的各向异性。如何在满足材料性能的前提下改善材料的翘曲变形，成了一个被大家广泛关注的工程技术热点[6-7]。

本研究通过空心玻璃微珠部分或全部替代玻纤，玻纤采取侧喂方式，空心玻璃微珠采取主喂或者侧喂方式的方案实现了在保证材料机械性能的前提下改善材料的翘曲变形并且实现轻量化。

1 实 验

1.1 原材料

PA6树脂，牌号HY-2500A，相对粘度为2.4～2.5，江苏海阳化纤有限公司；

玻纤，牌号ECS10-03-568H，巨石集团；

空心玻璃微珠，牌号HK60-18000，郑州圣莱特；

硅烷偶联剂，牌号JH-A110，荆州市江汉精细化工有限公司；

加工助剂，市售。

1.2 主要仪器和设备

双螺杆挤出机：STS-35，南京科倍隆机械有限公司；

注塑机，博创机械股份有限公司，型号BS80-III；

电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司，型号UTM4104；

电子冲击试验仪，德国Zwick公司，型号BPI-5.5STAC；

扫描电镜，S-3400N，HITACHI公司。

1.3 样品制备

按表1称取干燥后的PA6、玻纤、空心玻璃微珠及加工助剂，混合均匀后挤出、水冷、风干、切粒。挤出工艺：转速为350 rpm，温度为160 ℃、240 ℃、250 ℃、240 ℃、230 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、230 ℃、250 ℃。将粒料在120 ℃鼓风干燥箱中烘3小时，然后注塑成标准ISO样条，注塑温度250～260 ℃。

表1 配方设计Table 1 Table of formula design

*t-HGS为HGS经过硅烷偶联剂预处理后的产品。

如图1所示，经过改造后的双螺杆挤出机喂料口有三个，第一节螺筒喂料口称为主喂，树脂、加工助剂，以及采取主喂方式的玻璃微珠都是从主喂口加入；第六节螺筒喂料口为第一侧喂，玻纤就是通过第一侧喂加入螺杆中；第八节螺筒喂料口为第二侧喂口，采取侧喂方式的玻璃微珠从此喂料口加入。

图1 填料主喂和侧喂(包括第一侧喂和第二侧喂)示意图Fig.1 Schematic diagram of the feeding position of the twin screw extruder

1.4 测试表征

拉伸强度测试按照ISO527-2标准，拉伸速率10 mm/min；

弯曲测试按照ISO178标准，弯曲速率2 mm/min；

冲击测试按照ISO180标准，样条悬臂梁放置；

密度测试按照ISO1183标准；

翘曲测试，将上述料粒烘干后用注塑机台，按照如下注塑工艺：料筒温度245,250,255,260 ℃，注塑压力/速度为55%/55%注塑成1.5 mm厚方板。模具尺寸为100 mm×100 mm×1.5 mm。方板室温放置24 h后，用砝码按住方板的一角，用尺子测量其对角线一角翘起的高度来表征材料的翘曲变形(如图2)。

图2 方板翘曲变形测试示意图Fig.2 Schematic diagram of warpage deformation test

微珠破损率测试，将料粒装入坩埚放入马弗炉中750 ℃，20 min后取出，将残余的灰分轻挑少量置于电镜专用导电胶带用洗耳球吹散开，喷金后用扫描电镜观察微珠形貌并统计，每取一个视野，破损微珠个数记为Nbi，整个视野的微珠个数记为Nai，每一个样品统计视野数i≥4，ΣNai≥100，微珠破损率计算公式(1)如下：

(1)

式中，B表示微珠破损率(%)；Nai表示整个视野下全部玻璃微珠个数；Nbi表示整个视野下破损玻璃微珠个数；i表示一个样品统计的视野个数。

2 结果与讨论

2.1 HGS含量和喂料方式对材料机械性能、密度和翘曲的影响

如表1配方设计所示，以PA6为树脂基体，固定填料填充比例为30%，调整HGS含量从0～30%，以及对比HGS主喂/侧喂两种喂料方式对材料机械性能、密度和翘曲的影响(测试结果见表2)。

表2 本实验配方设计的机械性能、密度和翘曲测试结果Table 2 Mechanical properties, density and warpage test results

2.1.1 HGS比例对材料机械性能、密度和翘曲的影响

以PA6树脂为基体，固定玻纤和HGS总的喂料比例为30%，HGS喂料比例从0～30%不断提高，材料拉伸强度从170 MPa下降到57 MPa，弯曲模量从8200 MPa下降到4100 MPa，悬臂梁缺口冲击强度从15 kJ/m2下降到5.5 kJ/m2，下降比例分别为66.5%、50%和63.3%(如图3所示)，数据表明，HGS比例提高会导致材料机械性能显著下降。这是由于HGS属于一维结构，玻纤是二维线型结构，在材料受力时，玻纤能够很好承受力的传导，实现对材料机械性能的补强，但是HGS无法实现力的传导所以对材料机械性能的提高不显著[8]。

图3 PA6+30%(GF+HGS)的拉伸强度、弯曲模量(a)和缺口冲击强度(b)随HGS填充比例变化的关系Fig.3 Therelationship between tensile strength, flexural modulus and notched impact strength with HGS filling ratio of PA6+30%(GF+HGS)

如图4(a)所示，HGS比例从0～30%，密度从1.36 g/cm3下降到1.08 g/cm3，下降比例为20.6%；翘曲变形从13 mm降低到0 mm。因为HGS空心结构，真密度只有0.58～0.63 g/cm3，相比玻纤密度为2.4～2.8 g/cm3，能够显著降低材料密度，实现轻量化，且由于HGS的球形结构，在材料分散时各向同性，能够降低材料因为各向异性导致的各向收缩率不一样引起的翘曲变形。数据表明(图4(b)所示)，当填料完全是玻纤时，翘曲导致的变形是13 mm，随着HGS比例提高，翘曲变形下降明显，完全为HGS时，翘曲变形为0 mm。

图4 PA6+30%(GF+HGS)的密度(a)和翘曲变形(b)随HGS含量的变化关系Fig.4 The relationship between density and warpage deformation with HGS content

从以上数据来看，当玻纤和HGS总添加比例固定，HGS比例提高，材料机械性能、密度和翘曲变形都显著下降。

2.1.2 HGS采取不同喂料方式对材料机械性能、密度和翘曲性能的影响

如图5所示，HGS采取主喂相比侧喂的拉伸强度略低一些，弯曲模量基本相当，缺口冲击强度明显低一些，特别是当HGS添加比例为10%和20%时，HGS采取主喂的IZOD缺口冲击强度比侧喂的分别下降17%和30%。

图5 HGS喂料方式不同的PA6+30%(GF+HGS)的机械性能对比Fig.5 Comparison of mechanical properties of PA6+30% (GF+HGS) with different HGS feeding methods

如表2所示，无论采取HGS主喂或侧喂，材料的翘曲变形的幅度影响不大。

如图6所示，HGS采取侧喂方式实现材料轻量化的程度更明显。以HGS添加比例30%为例，主喂方式材料密度为1.08 g/cm3，侧喂方式材料密度为0.95 g/cm3，密度降低幅度分别为20.6%和30.1%。

图6 HGS喂料方式不同的PA6+30%(GF+HGS)的密度对比Fig.6 Comparison of density of PA6+30% (GF+HGS) with different HGS feeding methods

2.2 喂料方式对空心玻璃微珠微观结构保持率的影响

HGS是中空结构的微珠，直径为8～90 μm，肉眼无法观察。如图7所示，用扫描电子显微镜(SEM)可以清晰看到地看到HGS地微观形貌。通过SEM，我们观察到采取不同喂料方式下，HGS的破损程度不同，为了方便对比，引入“微珠破损率”B%(如本文1.4所述)来量化HGS破损程度。

图7 HGS在扫描电子显微镜下的形貌Fig.7 The morphology of HGS under SEM

通过SEM来统计HGS的破损率，如表3所示，数据表明采用HGS侧喂的破损率比采取主喂的方式的破损率要小，分别为7.62%～7.71%和12.66%～12.82%。这种差别主要是取决于HGS在螺杆中收到的剪切历史决定，从喂料位置大致判断，停留时间比为主喂/侧喂大约10:3。HGS在螺杆中停留时间越长，承受剪切力越多，破损风险越大。这也解释了上述HGS侧喂的材料密度比HGS主喂的密度小的原因。

表3 PA6+30%(GF+HGS)不同HGS喂料方式的 HGS破损率对比Table 3 Comparison of HGS damage rate of different HGS feeding methods

2.3 偶联剂预处理空心玻璃微珠对材料机械性能和翘曲的影响

为了降低HGS引入导致材料机械性能下降的负面影响，对HGS采取氨基型偶联剂预处理，然后按照10%比例第二侧喂加入，与未经处理的HGS填充材料进行对比。如表4数据所示，HGS预处理对材料机械性能、密度和翘曲变形影响都非常小。

表4 HGS偶联剂预处理前后材料机械性能、翘曲结果Table 4 Material mechanical properties and warpage results before with or without HGS coupling agent pretreatment

3 结 论

综合以上的实验结果与讨论，可以得出以下结论：

(1)填充总比例不变，HGS比例提高，GF比例相应降低，材料的机械性能，密度会显著下降，同时翘曲变形明显下降，这是由于HGS本身空心微珠结构引起的；

(2)HGS采取侧喂比采取主喂的方式，更有利于实现材料轻量化，通过SEM观察并统计破损率发现，侧喂方式破损率更低，即侧喂更有利于保护HGS的空心结构不被破坏；

(3)采用硅烷偶联剂预处理HGS，无法提高材料的机械性能。