碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱仪测定卷烟纸中的Na、K和Ca

王泽理 何东香 李国政 李星亮 王志才 朱先约 郭 磊 刘红海 翟玉俊 谭 涛* 王洪波

(1. 甘肃烟草工业有限责任公司技术中心，兰州 650021；2 .河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州 450012；3. 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州 450001)

卷烟纸是卷烟重要组成部分，卷烟纸的燃烧性能直接而影响卷烟抽吸品质，可通过添加K和Na盐等助燃剂实现卷烟纸燃烧性能的调节，而碳酸钙是卷烟纸生产过程常用的填料，可实现卷烟纸透气度和克重的调节[1-6]。由此可见，快速测定卷烟纸中K、Na和Ca对控制卷烟纸质量稳定性具有重要意义。

目前钾、钠和钙的元素测定通常采用火焰光度计法[7]、离子色谱法(IC)、原子吸收法(AAS)、电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8,9]。这些方法往往需要样品的HNO3消解过程，造成样品前处理操作繁琐、检测速度慢；基于卷烟纸K、Na和Ca盐的特点，直接酸提取法可以简化样品前处理操作，但同时带来了基质效应和多原子分析等干扰。基于此，通过研究基质效应、多原子分子干扰消除方法[9-14]，建立一种了酸萃取、碰撞池反应-电感耦合等离子体质谱仪同时测定卷烟纸中的K、Na和Ca方法，从而为卷烟纸质量控制提供技术手段。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

材料：不同品牌卷烟纸样品1#、2#、3#和4#。

试剂：65%HNO3、35%H2O2(优质纯)；K、Na和Ca标准溶液1000 mg/L；Sc与Ge内标溶液10 mg/L；7+Li、Y、Ce、Tl和Co调谐液10 μg/L；超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

仪器：7900型ICP-MS；MARS-5型微波消解仪；KQ-700DB型超声波清洗器；电子天平(感量0.1mg)；自制G2砂芯漏斗；100mLPET塑料瓶。

1.2 实验方法

1.2.1样品处理方法

酸萃取法：称取0.1g(准确至0.1mg)样品于100mL洁净PET塑料瓶中，准确加入50mL 10%，超声萃取30min，用G4砂芯漏斗过滤后，得到样品制备溶液。

微波消解法：称取0.1g(准确至0.1mg)样品于微波消解罐中，依次加入5mL HNO3和2mL H2O2，按照表1微波消解程序进行微波消解，得到清澈消解液；将消解转移至50mL PET瓶中，用超纯水清洗消解罐6次并转入PET瓶中，然后定容、摇匀，得到样品制备溶液。

表1 微波消解程序

1.2.2标准溶液配置

分别移取于0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mL1000 mg/L Na、K和Ca标准溶液于100 mL塑料容量瓶中，用5% HNO3溶液定容至刻度，摇匀测到浓度依次为0、1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、150 mg/L的系列标准工作溶液。

1.2.3样品测定

用10 ng/mL Li、Y、Ce、Tl、Co混合调谐液对仪器条件进行优化，使仪器的质量轴、分辨率、氧化物、灵敏度、双电荷等各项指标达到分析要求，见表2。采用在线稀释技术，稀释比例为10∶1，设置氦气碰撞模式定量分析方法，通过标准溶液校正仪器响应曲线，并对样品溶液进行数据分析。

表2 ICP-MS工作条件及参数

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法

2.1.1前处理方法

通常卷烟纸样品前处理方法一般有湿法萃取、湿法消解、干灰化法和微波消解法4种，湿法萃取法和微波消解法最为常用。考虑到卷烟纸中待测元素K、Na和Ca都溶于水或稀酸，又不至于破坏卷烟纸的纤维，经超声萃取后，取上层清澈溶液及可进行测定。微波消解也是卷烟纸元素常用检测方法，微波消解可以消除卷烟纸中的有机质，但样品前处理费时。实验考察了湿法萃取法和微波消解法对检测结果的影响，以微波消解法测定结果为1，进行归一化处理，结果见图1。

图1 样品前处理方法选择

从图1可以看出，湿法萃取法和微波消解法均可以很好地处理卷烟纸样品，且结果一致性好，考虑到样品前处理方法操作简便性，实验选择用稀硝酸超声萃取卷烟纸中K、Na和Ca，取上层清液即可进行IPC-MS测定。

2.1.2稀硝酸浓度

考察了稀硝酸浓度对测定结果的影响，结果图2所示。从图2可以看出，选择10%的硝酸浓度(体积比)是适宜的，这与文献[7]的酸度要求是一致的。

图2 硝酸浓度选择

2.2 内标

2.2.1内标必要性

采用超声酸萃取卷烟纸中的K、Na和Ca过程中，由于卷烟纸生产过程中添加的填料(CaCO3)与助燃剂(柠檬酸钾/钠、苹果酸钾/钠)存在差异，造成试液与标准溶液之间的粘度差异，从而改变各个溶液产生气溶胶的效率，产生基体效应。将1#样品制备溶液按照1/10、1/5、1/2和1进行稀释，获得仪器相应值，计算得到Youden曲线[15]截距，结果见表3。

表3 基体效应

从表3可以看出，待测元素通过不同比例稀释后，得到的Youden曲线截距与0存在一定差异，表明样品分析过程存在基质效应，基质效应往往通过内标法进行消除。

2.2.2内标加入方式

ICP-MS分析的基体效应往往通过引入内标进行消除，内标的加入方式有在线内标法和离线内标法两种，在线内标法通过三通引入与样品溶液混合后再引入雾化室；而离线内标法在样品处理前就加入一定浓度的内标溶液，伴随整个样品前处理过程，是化学分析过程最为惯用的内标加入方法。考察了在线内标法和离线内标法2种内标引入方法的测定100个样品的内标稳定性，结果见图3。

图3 内标波动

从图3可以看出，不管在线引入内标还是离线加入内标，内标回收率均存在一定波动，但在线引入内标法的波动要大于离线引入内标法，这可能与ICP-MS在线引入内标通过三通方式，样品溶液与内标液的比例19∶1，在三通内混合存在一定不确定因素。实验选择离线加入内标的方法。

2.2.3在线稀释比例

由于卷烟纸中钙含量大致在13%左右，存在高含盐基体，通过稀释可以降低基体效应，此外也可以选择仪器的高基体分析模式。实验比较了样品稀释比例对检测结果的影响，结果见图4。

图4 在线稀释比例(n=6)

从图4可以看出，随着样品在线稀释比例的增加，Na和K元素的6次平行测定结果RSD呈现先降低后增加趋势，Ca元素呈现逐渐降低趋势，这与样品溶液中Ca含量高有关，综合考虑，样品在线稀释比例确定为10∶1。

2.3 ICP-MS模式的选择

ICP-MS测定过程中不可避免地带来干扰，主要分为质谱干扰和非质谱干扰(基体效应)2类[10-12]。非质谱干扰多为基体效应，可通过内标法进行消除。而质谱干扰主要为同量异位素重叠干扰、双电核离子干扰、多元原子干扰；同量异位素重叠干扰采用干扰校正方程方法进行消除，双电核离子干扰可高分辨质谱仪消除，多原子干扰消除方法可采用冷等离子体技术、屏蔽炬技术和碰撞反应池技术消除，随着制造技术不断创新，同量异位素重叠干扰、双电核离子干扰消除ICP-MS仪器均进行了配置，碰撞池反应正成为消除质谱干扰一种重要要技术手段。

ICP-MS分析卷烟纸中Na、K和Ca时，由于采用稀硝酸萃取目标物，样品基体中含有柠檬酸根/苹果酸根，存在基体效应需要引入内标消除；样品基体和等离子气中含有C、N、H、O、Ar，造成39K、40Ca和44Ca依次存在38ArH+、40Ar和CO2+与N2O+多原子干扰，此干扰采用碰撞反应池进行消除[13,14]。

通过上述分析，实验方法采用内标法和碰撞反应池进行干扰消除，确保目标物分析过程处于无/较小干扰状态。

2.4 方法评价

2.4.1线性与检出限

按实验方法对Na、K、Ca元素的混合标准溶液系列进行测定，3种元素质量浓度在一定范围内与CPS响应值呈线性关系，并以标准空白溶液平行测定 20次，计算方法检出限(3S/N)，其线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限见表4。

表4 线性与检出限

2.4.2精密度

选择1#和2#卷烟纸样品，考察了方法精密度，结果见表5。结果表明：各元素6次测定结果RSD在1.7%～3.4%之间，表明方法具有良好的精密度。

表5 精密度

2.4.3回收率

选择样品1#采用低、中、高3水平加标，考察了样品加标回收率，结果表6。结果表明：方法加标回收率在98.2%～103.2%之间。

表6 回收率

2.5 实际样品测定

采用建立的ICP-MS方法对4个卷烟纸样品中Na、K和Ca含量，结果见表7。

表7 卷烟纸样品测定结果

3 结论

建立了10%硝酸超声萃取和碰撞反应池-ICP-MS法实现了卷烟纸中Na、K和Ca，超声萃取提高了样品前处理效率，用离线内标法和氦气-碰撞反应池技术有效消除了基体效应和多原子干扰，提高了检测结果准确性，从而为卷烟纸质量控制提供技术支持。