毛细管柱气相色谱法测定固废浸出液中烷基汞

张 凡，傅佳泽，杜 磊，张志鹏，黄美娜

(1 中科广化检测技术服务(深圳)有限公司，广东 深圳 518107；2 中科检测技术服务(广州)股份有限公司，广东 广州 510650)

汞及其化合物具有迁移性、高毒性、持久性和生物蓄积性的特点，汞的人为污染源指在工业生产企业如矿产、氯碱、化工、农药、废水处理、染料等在生产过程中产生的含汞废气、含汞废液以及含汞固体废物等，汞污染已成为全球性的环境污染问题[1-2]。自然环境下，汞主要以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在，而烷基汞(甲基汞、乙基汞)是有机汞的主要形态，环境中任何形式的汞都可以在一定条件下[3-4]转化为烷基汞。烷基汞是一类有剧毒和强致癌作用的有机金属化合物，其毒性远高于无机汞，受到国际社会的广泛关注。

常见环境样品中烷基汞的测定方法有气相色谱法[5]、吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法[6]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法[7]等，研究对象主要集中在水质、土壤和沉积物样品。我国规定固体废物烷基汞浸出毒性的控制标准为不得检出，即甲基汞<10 ng/L，乙基汞<20 ng/L。标准给出的测定方法为气相色谱法(参照《水质 烷基汞的测定 气相色谱法》(GB/T 14204-93)[8])，暂无专门的固体废物中烷基汞浸提和测定的标准分析方法。目前，国内气相色谱法测固体废物中烷基汞的研究报道比较少，仅有罗军侠[9]等建立了利用超声波浸提、气相色谱测定固废浸出液中烷基汞的分析方法。超声波提取法具有提取时间短、效率高、取样量少、准确度高等特点，但考虑到固体废物种类繁多，基体复杂，在超声提取过程中可能存在超声波场不均匀，从而导致部分固废样品的提取效率下降，重现性差。

本实验采用硝酸/硫酸-翻转震荡提取-气相色谱法，通过对方法检出限、回收率和精密度进行研究，适合于基体复杂的固体废物样品中烷基汞的提取和浸提液中烷基汞的测定。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪 器

GC2030气相色谱仪，配EI源和μ-ECD检测器，日本岛津公司；ULBON HR Thermon-HG气相色谱柱(15 m×0.53 mm)，日本信和；JKC-W温控翻转式振荡器，精科诚创(北京)科技有限公司；JKC-G高压过滤器，精科诚创(北京)科技有限公司；NV622ZH电子天平，奥豪斯仪器(常州)有限公司；Classic DI纯水机，英国ELGA LabWater；3-18N台式高速离心机，湖南恒诺仪器设备有限公司；巯基棉吸附管(在10 mL的针筒型固相萃取空柱管中加入0.2 g巯基棉，并用上下筛板固定)。

1.1.2 试 剂

氯化甲基汞、氯化乙基汞标准使用液(10 μg/mL)：取10 μL氯化甲基汞、氯化乙基汞混合标准溶液(1000 μg/mL，AccuStandard公司)，用甲苯稀释至1.0 mL；甲苯，色谱纯，德国Merck，经色谱测定无干扰峰；盐酸，分析纯；氢氧化钠，分析纯；硫酸，优级纯；无水硫酸钠，分析纯；氯化钠，分析纯；硫酸铜，分析纯；甲醇，分析纯；无水乙醇，分析纯，所有试剂用水由Classic DI纯水机制备，并经巯基棉处理不干扰烷基汞的测定。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液制备

(1)硫酸硝酸提取液：将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到超纯水中，使pH为3.20±0.05(固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T 299-2007)[10])。

(2)解析液：称取11.69 g NaCl，用100 mL 1 mol/L HCl溶解。

1.2.2 固体废物的浸提

称取一定量固体废物样品于2 L聚四氟乙烯瓶中，根据样品的含水率，按液固比为10:1(L/kg)加入所需量的硫酸硝酸提取液，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调节转速为(30±2) r/min，于(23±2) ℃下振荡(18±2) h，提取液经微孔滤膜过滤后于4 ℃保存。

1.2.3 浸提液中烷基汞的萃取

取1 L浸提液置于2 L分液漏斗中，加入1 g硫酸酮充分搅拌，用2 mol/L盐酸溶液调pH为3～4，使浸提液以流速3～5 mL/min左右通过巯基棉吸附管。待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的液滴。加入3.0 mL解析液，以1～2滴每秒的速度将巯基棉吸附管上吸附的烷基汞解析到10 mL具塞离心管中(用洗耳球压出最后一滴解析液)，向解析液中加入1.0 mL甲苯，加塞，振荡提取1 min，静置分层，用离心机2500 r/min离心5 min，取上层有机相，加少量无水硫酸钠脱水，进行色谱测定。

1.3 色谱条件

气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)；色谱柱：ULBON HR Thermon-HG气相色谱柱(15 m×0.53 mm)；载气：高纯氮气，10.0 mL/min；恒流模式：进样体积：1.0 μL；不分流进样；进样口温度：230 ℃；检测器(ECD)温度：250 ℃；升温程序：150 ℃恒温10 min，分析时间10 min，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

烷基汞有一定的极性，并且样品中的含硫有机物均可被富集萃取，在分析过程中积存在色谱柱内，随着进样次数的增加，色谱柱分离效率下降，检测灵敏度降低，干扰烷基汞的测定。本实验采用ULBON HR Thermon-HG烷基汞专用柱进行上机测定，烷基汞标准溶液色谱图见图1。甲基汞(4.521 min)和乙基汞(7.812 min)峰形尖锐、对称，有较好的分离效果。

图1 烷基汞标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram of alkyl mercury

2.2 标准曲线

用微量注射器量取5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、80 μL、100 μL氯化甲基汞、氯化乙基汞标准使用液(10 μg/mL)，用甲苯稀释至1.0 mL，配制浓度为50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、800 μg/L、1000 μg/L的烷基汞标准曲线。按照1.3色谱条件进行分析，以色谱峰面积为纵坐标Y，以质量浓度(μg/L)为横坐标X，绘制标准曲线。烷基汞的标准曲线方程见表1，甲基汞和乙基汞的标准曲线见图2和图3。结果表明，甲基汞和乙基汞在50～1000 μg/L范围内，线性良好，符合分析要求。

表1 烷基汞标准曲线方程Table 1 Standard curve equation of alkyl mercury

图2 甲基汞标准曲线Fig.2 Standard curve of methyl mercury

图3 乙基汞标准曲线Fig.3 Standard curve of ethyl mercury

2.3 检出限与测定下限

取7份1 L的浸提液分别加入5 μL氯化甲基汞、氯化乙基汞标准使用液(10 μg/mL)，7组浸提液中甲基汞和乙基汞含量分别为50 ng/L，按照固废样品浸提液完全相同的前处理步骤进行测定，测定结果的标准偏差为S，根据公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算检出限[11]，t(n-1,0.99)=3.143，以4倍检出限计算测定下限。方法检出限与测定下限见表2，结果表明该方法满足相关标准限值的要求。

表2 方法检出限与测定下限Table 2 Method detection limits and minimum quantitative detection limits (ng·L-1)

2.4 回收率和精密度

取20份1 L浸提液作为空白样品，其中2份作为空白样品，其余18份分三组进行加标实验，每组甲基汞和乙基汞的加标浓度为分别为100 ng/L、200 ng/L、500 ng/L，每组按照固废样品浸提液完全相同的前处理步骤进行6次平行测定，计算相对标准偏差和平均回收率和，结果见表3。可知，甲基汞RSD为2.7%～5.5%，平均回收率范围为81.6%～86.0%，乙基汞RSD为2.0%～4.7%，平均回收率范围为77.5%～83.6%，说明该方法重复性好，准确度高。

表3 回收率和精密度Table 3 Recoveries and precisions

2.5 实际样品测定

应用本方法对某化工厂采集的5个批次的污泥样品进行测试，所有污泥样品浸提液中甲基汞和乙基汞的含量均小于检出限。

3 结 论

建立了毛细管柱气相色谱法同时测定固体废物浸提液中甲基汞和乙基汞。采用硝酸/硫酸-翻转震荡法对固体废物样品进行浸提后，经疏基棉富集和盐酸氯化钠溶液洗脱，再用甲苯萃取。浸提液中甲基汞和乙基汞的方法检出限分别为8 ng/L和14 ng/L，相对标准偏差分别为2.7%～5.5%和2.0%～4.7%，平均回收率分别为81.6%～86.0%和77.5%～83.6%。该方法检出限低、准确度和精密度高，适合于固废浸出液中烷基汞的测定。