金属与氢原子相互作用的第一性原理研究进展

刘佳敏

(东北大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819)

一直以来，可扩散氢是导致金属脆化和焊接冷裂纹产生的主要因素之一，氢对金属结构性质的降解被称为氢脆，是一个待解决的典型得科学问题，也是一个很重要技术相关性问题。金属随着强度的提高氢致延迟断裂敏感性变得明显[1]，这是因为氢原子进入材料内部在晶格缺陷处造成局部大应力，使得裂纹形成，在持续受到应力时，会造成材料内部的氢重新分布，这些氢聚集在裂缝尖端，使得裂缝更易于生长最终导致氢脆。金属中的氢原子主要来源于空气和化学液计，氢气以气态形式进入到金属的裂缝、空隙或者气泡中，也有可能以氢原子的形式与金属原子或者第二相之间发生化学反应形成氢化物而滞留。金属中影响氢加热时候的释放行为的氢捕获位点称之为氢陷阱，扩散氢可能被捕获在位错[2-4]、晶界[5-6]、空位[7]或颗粒基体界面[3, 8-9]等氢陷阱位置，如果材料中还存在其他相时，氢原子也可能偏聚在母相和第二相的接触的界面位置。当氢原子被捕获时，若想逃离该位置需要克服此捕获位点的活化能才能离开，根据每种位置活化能的大小，可以将捕集位置分为可逆捕获位点和不可逆捕获位点，晶界、差排、微孔洞等都属于可逆捕获位置，高角度晶界、空位、碳化物等介面等都属于不可逆捕获位置[10]。氢陷阱能够降低可扩散氢浓度，从而影响氢扩散系数和溶解度[11]。有人认为，金属中析出碳化物和氮化物等第二相颗粒可以作为氢陷阱有效地捕获氢减少金属中的可扩散氢，从而降低金属对氢脆的敏感性[12]。Akihide Nagao等[13]也研究表明了纳米尺寸析出物在高强度回火条状马氏体钢中被证明可以增加对氢脆的抵抗；T. Depover等[14]利用热解吸光谱和渗透实验对碳化钛和碳化钒的氢俘获特性进行了评价，得到第二相析出物对可以有效的降低氢引起的延性开裂倾向。金属在实际中的应用受制于氢致延迟断裂的影响,充分了解扩散氢在金属中的溶解行为和分布规律有助于认清氢致裂纹的形成机理。但是目前研究氢脆的实验手段较为复杂，并且由于氢原子半径太小，实验中不容易测得，而第一性原理计算可以在实验的基础上更深入的了解氢脆机理，它能够克服实验中样品制备、性能检测和表征的困难，只需要通过计算和分析原子相互作用和化学键合以及电子结构等情况，便能揭示材料性能变化的物理本质、解释实验观察到的现象及其机理，这些都是目前实验研究手段难以实现的，第一性原理计算已成为当前材料研究中的重要手段，经过多年来不断发展已经逐渐成熟，已经得到了广泛的应用。

1 第一性原理计算方法

第一性原理计算是以量子力学为基础从最基本的物理原理出发来求解薛定谔方程，通过计算晶胞能量来推算实验所需要的相对能量，比如偏聚能、溶解热、捕获能等等，可以得到材料的物理化学性能来全面了解原子、分子和介观特征在宏观行为中的表现。量子力学计算提供了一种手段来理解和预测原子和分子之间的相互作用，并在微观尺度上模拟化学反应。基于统计力学和连续介质力学的方法可以利用这些信息作为输入来研究介观和宏观行为。该方法的特点是计算过程方便，实验中需要考虑的因素可以通过经验参数来调节，计算结果依靠能量准则达到自洽收敛，故可排除一切人为因素的影响。

第一性原理计算方法首先需要理解建模方法的基本思想来建立合理的模型，该方法只需知道原子的结构信息、位置信息、电子信息，便可以通过密度泛函理论精确的计算结构中各个原子之间的相互作用力和电子交互作用，获得材料中原子的稳定位置信息和电子云的空间分布情况。通过计算弹性模量、体积膨胀量和热膨胀系数得到材料的塑性、韧性、硬度、强度等力学性能；通过计算晶胞的总能量和晶格常数可以判断材料的稳定性；通过计算电荷密度分布可以得到原子间的化学键键和作用，计算态密度和能带可以得到电子轨道之间的杂化情况[15]。与实验相比计算模拟不仅能够在短期内计算出符合需求的实验，还可以计算出实验中难以观测的现象，并从原子的尺度出发解释微观作用机理。第一性原理能解决实验中难以实现的极端条件(0 K温度下，高温高压)下的问题，还能节约实验成本。目前实现第一性原理计算的主要程序有：VASP、CESTAP、Made A、PWmat、ABINIT。

2 金属基体对氢原子捕获的第一性原理研究

已有学者利用第一性原理得到当氢原子被捕获到基体内部时候，会造成晶格常数、夹角、键长发生畸变[16-17]；张凤春等[16]研究了铁和氢原子的相互作用，结果表明氢原子固溶在体系中会造成晶格畸变何体积膨胀，并且畸变的程度和体积膨胀率随氢含量的增加而增大。Hirata等[18]研究了体心立方金属中氢原子的占位情况，得到四面体间隙(Tsite)比八面体间隙(Osite)更容易捕获氢原子，氢原子在Tsite和Osite所引起的晶格畸变几乎相同，但氢原子固溶在Osite位的能量明显高于Tsite，并且低浓度的金属-氢体系中，经过原子弛豫后，Osite位氢原子最终会移动到Tsite位，因此，体心立方晶格的四面体间隙更容易捕获氢原子。邢炜伟等[19]还计算了体心立方金属V的Tsite和Osite的电荷分布情况，发现Tsite处出现电荷聚集带，且数量约是Osite电荷数量的两倍，如图1所示，最终得到结论在本征体心立方金属中氢原子的行为与电荷的分布有关，氢原子倾向于聚集在间隙电荷数量较多的间隙位置。Di Stefano D[20]还利用第一性原理研究了含有空位的金属和氢原子相互作用，得到在真空条件下单个空位最多能捕获3个氢原子，而且计算H-H键长小于氢分子的键长，所以氢原子之间并没有自发形成氢气；并且还计算了金属-氢体系的电子结构，证明了氢原子固溶到间隙或者空位中会改变原子周围的电荷分布，从而改变原子间的相互作用力。成应晋[17, 21]等人证明了空位是强氢陷阱，含有空位的体心立方金属中氢原子优先占据紧邻空位的Osite位置，因此，空位捕获的氢原子数量取决于Osite的数量，由于每个空位周围最多有六个Osite，所以可捕获六个氢原子[22]，将这种情况称之为氢-空位缺陷簇。Tateyama等[23-25]还研究了V、Fe、Al、Pt等金属的空位缺陷簇，发现氢原子固溶到晶体中，空位与氢所形成的缺陷簇的俘获能比只有一个空位的俘获能显著降低，这说明氢原子的存在确实更易促进空位生成，氢-空位缺陷簇会很大程度降低体系对氢原子的捕获能，使得氢原子容易在此聚集而形成氢泡。同时也表明，氢的加入，使周围的原子聚合能力减弱，形成过剩空位，而过多空位的生成又会导致体积收缩，从而使得氢脆现象的产生。例如在铁素体中[26]，空位的存在能使周围的铁原子之间形成强烈的化学键，但随着氢原子的引入，形成了新的Fe-H键，导致Fe-Fe金属键强度降低。通过对轨道相互作用的分析表明，Fe-H键主要由Fe_4s和H_1s轨道相互作用导致，Fe_4p和Fe_3d轨道参与较少使得增强的 Fe-Fe 键大大的减弱，揭示了氢致延迟开裂的根本原因。同时也有学者研究了含有空位的面心立方金属与氢原子的相互作用情况，得到被捕获的氢原子并不位于空位处位置较大的Osite，而是位于空位周围空间较小的Tsite，比如金属Al[27]、Mg[27]，并且Tsite氢-空位簇可以捕获的氢原子个数是8个(8个Tsite处的氢原子)；但并非所有的面心立方金属都是这种情况，比如Pt和Au[28]捕获的氢原子最多只能占据其中四个Tsite位置，而对于其他面心立方金属Ag[28]、Cu[28]及γ-Fe[29]等，氢原子则倾向占据在空位周围的Osite处。那么，影响氢原子的占位情况和捕获数量的究竟什么原因，目前研究较少，还待继续探索。

图1 体心立方金属中的局域电荷分布[19]Fig.1 Schematic diagram of the local charge distribution in the body-centered cubic metal [19]

3 金属界面对氢原子捕获的第一性原理研究

界面问题一直是实验中最难解决的问题，由于界面结构复杂，实验技术很难测得，所以近年来很多学者都应用第一性原理计算界面的相关性质，通过对界面相关能量、原子间结合强度、电荷密度分布的分析可以为实验得到理论依据。目前，针对金属界面与氢原子的相互作用已经有大量的研究。Davide等[30]研究表明化学计量比型碳化物与铁素体形成的界面处是氢陷阱位点，并且氢原子最终的稳定位置不是位于两者之间的界面区域而是待在最靠近界面的Fe平面处，如图2所示，三角形、正方形、五边形和菱形标记的位点表示结构优化后原子的稳定位点(靠近界面的Fe平面处)。他们还计算了含有空位的碳化钛/铁素体界面的偏聚能，研究了碳空位分别在界面和碳化钛内部的俘获特性，如图3所示。计算的偏聚能结果为V2处偏聚能最小为-1.09 eV，偏聚能越小表示氢原子偏聚在此位置所需要的能量势垒越低，越容易偏聚在此处，所以氢原子最终的稳定位置是V2，表明非化学计量比碳化物与铁素体形成界面后会在碳化物内靠近界面的空位处形成强氢陷阱[31]，Kazuto等[32-33]也得到了类似的结论。Boning等[34]还证明氢原子的捕获不仅与空位和间隙有关，还取决于局部的原子环境，比如晶格应变，几何体积和电荷密度。因此，准确研究氢原子与金属之间的相互作用，应充分考虑实际情况构建合理的模型。

图2 氢原子在(001)Fe/(001)TiC界面的稳定位置示意图[29]Fig.2 Schematic representation of the stable positions for H at the (001)Fe/(001)TiC interface[29]

图3 碳化钛与铁素体界面三种不同位置空位的示意图[29]Fig.3 Schematic diagram of vacancies at three different positions at the interface between titanium carbide and ferrite [29]

关于其他金属界面的捕氢情况也有大量学者进行研究，柳文波[35]等人也通过第一性原理计算了钨/铜界面对氢原子的捕获情况，得到钨/铜体系中的氢原子被捕获在界面处和铜晶格内部，还计算了有空位的界面结构并比较了钨空位和铜空位对氢原子的捕获情况，得到氢原子容易被钨空位捕获，并且当界面处存在空位时，氢原子更倾向占据钨空位而非铜晶格内部，因此钨/铜界面形成氢泡是界面附近的氢原子与空位相互作用的结果。冯宇超[36]等人通过第一原理计算系统研究了氧化物弥散强化钢(ODS钢)中氧化物析出相Y2TiO5和Y2Ti2O7间隙对氢原子捕获情况，Y2TiO5/铁素体、Y2Ti2O7/铁素体界面中靠近铁相的一侧更容易捕获氢原子，这是由于靠近界面的Fe相一侧电荷密度更高，氢原子容易固溶在电荷密度较高的间隙位置，这表明在ODS钢中氢原子会优先被氧化物沉淀相与基体间界面所吸收，氧化物和铁素体界面是氢陷阱，可以捕获可扩散氢而降低氢的扩散率，为减少氢致裂纹发挥重要作用。

4 结 论

第一性原理在研究氢原子的捕获情况中已经得到了广泛应用，本文对目前金属基体以及界面对氢原子的捕获情况的研究成果进行了整理分析，阐明了氢原子容易被空位、间隙、界面捕获，其根本原因是这些氢陷阱位置的电荷密度高，氢陷阱可以减少金属中的扩散氢，从而减少氢致延迟开裂现象。目前针对空位、间隙和界面捕获氢原子情况已经有了大量研究，未来可以探究位错、晶界对氢原子的捕获情况。但第一性原理还有一定的局限性，计算会受到原子数目限制，计算速度较慢，建模中没有把实际因素考虑进去等因素的影响从而对计算结果有一定的偏差。但随着计算机技术的发展以及计算模拟水平的提升，这些问题都会逐步解决，未来第一性原理在氢脆机理的研究中还必将发挥更大的作用。