气液界面法合成芘基二维聚合物薄膜

2021-10-22 11:58韩向丽谭伟强郑治坤
功能高分子学报 2021年5期
关键词:席夫碱活性剂单体

韩向丽, 关 静, 陈 乐, 赵 培, 谭伟强, 郑治坤

(1. 青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 266033;2. 中山大学化学学院,广州 510275)

2004年,石墨烯首次从石墨中分离出来后[1],以二维共轭有机框架(2D COF)为代表的二维聚合物(2DP)以其独特的内在结构和二维维度吸引了众多学者的关注。二维聚合物通常为一类具有规整多孔结构的平面聚合物,具有原子级的厚度和和极高的比表面积[2-4],其独有的电子限域作用和表面活性配位点使其在储能[5]、光电[6]、催化[7,8]、传感[9,10]、电子器件[11]等方面表现出极大的应用潜力。目前,多数已知的二维聚合物为不溶的粉末固体,很难将其直接应用于电子器件,若直接合成二维聚合物薄膜器件将会有效提升材料的应用价值。

二维聚合物薄膜的合成主要包括剥离法和界面合成等方法。剥离法操作简便,但产率较低(产率小于15%),产物尺寸和厚度较难控制[12],且易堆叠和重聚。界面合成法包括固液界面[13]、液液界面[14-16]和气液界面[17-19]等方法,该方法容易实现薄膜尺寸和厚度的调控,且合成得到的薄膜孔结构均匀,在吸附、催化和储能等应用领域优势明显。因此,界面合成法已成为制备二维聚合物薄膜最常用方法之一。2016年,冯新亮等[20]通过LB-trough膜技术在水-空气界面处,以四胺基金属卟啉与芳香醛为构筑单元,通过席夫碱缩合反应制备了单层和多层的二维聚合物纳米片,该纳米片的厚度约为0.7 nm,平面尺寸可达4英寸(1英寸= 2.54 cm),可直接应用于薄膜晶体管中的活性半导体层。随后,通过在水-空气界面处引入表面活性剂,利用表面活性剂亲水基团与单体间的氢键、电荷相互作用或静电作用等,诱导单体在界面处的预组装,同样得到了大面积的二维聚合物薄膜,且所得薄膜的结晶性显著提高[21,22]。

近年来,由于二维聚合物通过精确的设计,能够限制分子的旋转/振动弛豫,从而实现固体发光而受到了广泛关注[23]。然而,以亚胺键连接的二维共轭框架材料在光的激发下,亚胺键容易旋转,使激发的光子通过热辐射回到基态,导致荧光淬灭[24];而发光基团的π-π堆叠也会造成聚集荧光淬灭效应(Aggregation-Caused Quenching, ACQ)甚至不发光[25]。研究表明,通过向二维框架结构中引入分子内氢键等,可以限制分子内旋转,从而引发激发态分子内质子转移效应,避免荧光淬灭[26]。为此,本文利用表面活性剂单分子层辅助气液界面合成法,以含芘基发光基团的胺基单体1,3,6,8-四(对胺基苯基)芘(PyTTA)和醛基单体2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(DHTA)为构筑单元,通过席夫碱反应,成功制备了具有双发射荧光效应的结晶性二维聚合物(Py-DH)薄膜,为具有固体发光性质的二维聚合物薄膜的制备提供了新思路。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PyTTA、DHTA:分析纯,吉林中科研伸科技有限公司;对苯二甲醛:分析纯,上海迈瑞尔化学技术有限公司;正十六烷基硫酸钠(SHS):分析纯,阿法埃莎(天津)化学有限公司;三氟甲磺酸:分析纯,中国阿拉丁试剂有限公司。

1.2 测试与表征

荧光光谱(FL,英国爱丁堡公司FLS980型):基底为石英片,光源为450 W氙灯,狭缝宽度Δλ= 4 nm,扫描间隔1 nm,停留时间1 s,扫描次数1次;傅里叶变换红外光谱(FT-IR,珀金埃尔默企业管理上海有限公司,Frontier FF-IR型):基底为铜片,模式为衰减全反射光谱(ATR),累积量64,扫描范围500~3 500 cm-1;冷场发射扫描电镜(SEM,日立S-4800型):基底为裸铜网,扫描电压10 kV;扫描探针原子力显微镜(AFM,德国布鲁克公司,Dimension Fastscan型):基底为硅片;共焦显微拉曼光谱(Raman,英国雷尼绍公司,in Via Qontor型):基底为硅片,光源532 nm激光,加速电压200 kV,扫描范围600~2 000 nm;X射线衍射(XRD,日本理学公司SmartLab型):基底为硅片,Cu靶为X射线源,电压40 kV,电流30 mA,扫描范围2°~30°,扫描速率1(°)/min,扫描步长0.02°;透射电镜(TEM):美国FEI公司,TecnaiG2F3型。

1.3 实验步骤

在40 mL培养皿中,依次加入去离子水(25 mL)和SHS的氯仿溶液(1 mg/mL, 20 μL)。室温下静置30 min后,将三氟甲磺酸的PyTTA溶液(1 mg/mL, 200 μL)缓慢注入反应液中,静置1 h,随后缓慢注入DHTA水溶液(80 μg/mL, 1.5 mL),室温下静置5 d后在气液界面形成了一层聚合物Py-DH薄膜。将薄膜用不同的基底捞出后直接分析测试及表征。

2 结果与讨论

2.1 Py-DH薄膜的合成

将表面活性剂的氯仿溶液铺展在水溶液表面,随着氯仿的挥发,表面活性剂会在水面组装成有序的单分子层,其中亲水的硫酸根极性头部靠近水面,疏水的烷基链朝向空气(图1)。

图1 Py-DH薄膜的合成Fig. 1 Synthesis of Py-DH film

酸质子化的PyTTA分子与表面活性剂硫酸根基团之间存在静电或氢键相互作用,因此,PyTTA分子可通过物理相互作用与表面活性剂分子结合,并在单层表面活性剂的诱导下,在界面处预组装成有序结构。对比实验显示:若不添加表面活性剂,则胺基单体会沉在底部,在水面无薄膜生成;若换用其他表面活性剂,例如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS),在水面仍会生成薄膜,但薄膜表面形貌杂乱,无规则颗粒出现(如图2(a、b、c))。

醛基单体加入后,通过席夫碱缩聚反应,以及动态亚胺键的可逆性,逐步形成具有一定长程有序结构的Py-DH薄膜。在这一过程中,表面活性剂单分子层相当于合成模板,将胺基单体有序组装在水面,是制备Py-DH薄膜的关键。此外,三氟甲磺酸也是获得Py-DH薄膜的重要因素之一,一方面起催化作用,另一方面可以溶解胺基单体。当三氟甲磺酸的浓度为0.1 mol/L时,薄膜表面的颗粒分布杂乱;当三氟甲磺酸的浓度为0.5、1 mol/L时,薄膜表面有规则的颗粒出现,但颗粒之间的紧密程度不同(图2(d,e,f));当用盐酸或醋酸替换三氟甲磺酸时,水面仍有薄膜生成,但薄膜表面颗粒形态改变甚至无规则颗粒出现,并且薄膜的结晶性丢失(图2(g,h,i))。

图2 Py-DH薄膜的SEM照片Fig. 2 SEM images of Py-DH film

2.2 Py-DH薄膜的表征

2.2.1 红外和拉曼光谱 Py-DH薄膜的红外光谱见图3(a),产物与反应单体的峰位差异显著,说明有新的物质生成。DHTA的C=O特征峰(1 662 cm-1)和PyTTA的―NH2振动峰(3 212 cm-1和3 343 cm-1)在产物中消失,产物中出现了新的特征峰(1 611 cm-1),与文献报道Py-DH粉末的―C=N―位置(1 612 cm-1)相同[27],表明DHTA和PyTTA在界面发生了席夫碱聚合。薄膜样品在进行红外光谱测试时,叠加几层才出现明显信号,而拉曼光谱较于红外光谱对薄膜样品更加敏感,一层薄膜样品便出现较强信号。在Py-DH薄膜的拉曼光谱(图3(b))中,DHTA的特征峰C=O(1 671 cm-1)和PyTTA的―NH2振动峰(1 349 cm-1)在产物中消失,席夫碱聚合产物的―C=N―特征峰(1 666 cm-1)出现,再次验证了单体进行了席夫碱聚合。

图3 Py-DH薄膜的(a)红外和(b)拉曼光谱图Fig. 3 (a) FT-IR spectra and (b) Raman spectra of Py-DH film

2.2.2 扫描电镜 Py-DH薄膜的SEM照片如图4所示。比较Py-DH薄膜向水面一侧(图4(a,b))与向空气一侧(图4(c))的SEM照片,向空气一侧的薄膜较为光滑,而向水面一侧的相对粗糙,表面均匀分布着棒状颗粒。薄膜横截面的SEM照片见图4(d),棒状颗粒的长度约为70 nm,推测薄膜厚度为70 nm左右。由图4可知:PyTTA先吸附在表面活性剂底部,DHTA加入后,会与后续的DHTA在水相一侧进行组装,从而形成向下生长的棒状颗粒产物。

图4 Py-DH薄膜的SEM照片Fig. 4 SEM images of Py-DH film

2.2.3 TEM和AFM 为确定薄膜的结晶性与形貌特征,对薄膜进行了透射电镜表征。在20 nm倍率下(图5(a)),棒状区域有晶格条纹出现,表明薄膜具有一定的结晶性。在100 nm的倍率下(图5(b)),Py-DH薄膜的透射电镜形貌与其扫描电镜图像相一致,均为簇拥的棒状颗粒。扫描探针显微镜对薄膜厚度的表征如图5(c)所示,薄膜厚度约为75 nm。这一结果与SEM的分析结果相符。通过调节单体浓度可以调节最终薄膜的厚度,在一定范围内,单体的浓度越大,薄膜厚度越厚[22]。

图5 Py-DH薄膜的(a,b)TEM图和(c)AFM图Fig. 5 (a,b) TEM and (c) AFM images of Py-DH film

2.2.4 XRD谱 Py-DH薄膜的XRD谱图如图6所示。薄膜有2个明显的衍射峰,第1个衍射峰位于3.1°,归属于110晶面;第2个衍射峰在23.8°,归属于001晶面,是薄膜的π-π堆叠,与模拟Py-DH的XRD峰位相符。

图6 Py-DH薄膜XRD图Fig. 6 XRD pattern of Py-DH film

2.2.5 荧光发射光谱 分子内旋转引发的非辐射弛豫和π-π堆叠引起的聚集诱导淬灭,使二维亚胺类共价聚合物多是不发光或弱发光的。Py-DH中的亚胺键与DHTA中的羟基形成了分子内氢键,限制了分子内旋转,引发了激发态分子内质子转移(ESIPT)效应[26]。ESIPT效应通常具有双发射特征,据荧光发射光谱(图7(a))可以看出,单体PyTTA在504 nm处有1个发射峰,而当用250 nm的波长去激发薄膜时,Py-DH薄膜在286 nm和393 nm处出现2个荧光发射峰,表明分子间氢键的引入产生了荧光双发射效应。荧光双发射在检测有机溶剂中水的含量、有机溶剂的极性以及pH的响应等方面具有潜在应用前景。其双发射原理(图7(b))是水分子会与羟基反应,阻碍羟基与亚胺键形成分子间的氢键,从而破坏ESIPT效应[28]。不同的水含量对ESIPT效应的影响程度也不同,以此实现传感。

图7 Py-DH薄膜和PyTTA的(a)荧光发射图及(b)双发射原理图Fig. 7 (a) Fluorescence spectra and (b) illustration of dual emission of Py-DH film and PyTTA

3 结 论

(1)利用表面活性剂单分子层辅助的气液界面聚合法,通过席夫碱反应制备了芘基亚胺类二维聚合物薄膜Py-DH。

(2)Py-DH薄膜厚度约70 nm,可通过单体浓度调控其厚度。

(3)Py-DH薄膜具有良好的结晶性和双荧光发射特点,有望应用于有机物中水含量的检测。

猜你喜欢
席夫碱活性剂单体
单体光电产品检验验收方案问题探讨
AOS-AA表面活性剂的制备及在浮选法脱墨中的应用
相变大单体MPEGMA的制备与性能
稀土钐邻香草醛缩甘氨酸席夫碱配合物的合成及表征
化学降解表面活性剂的开发
来源于微生物的生物表面活性剂
巨无霸式医疗单体的选择
类姜黄素及其单体对β-内分泌酶活性的抑制作用
含吡啶的大环席夫碱锰(Ⅱ)配合物:合成、表征及抗菌性质
二核双席夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗菌活性研究