基于聚薁胺的全固态超级电容器性能

金 欣， 陈祉安， 孙 赛， 庄小东， 陈 彧

（1. 华东理工大学化学与分子工程学院，教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室，上海 200237；2. 上海交通大学化学化工学院，上海 200240；3. 上海市第五十四中学，上海 200030；4. 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

导电聚合物是具有高度π-共轭聚合物链的聚合物，电荷可以沿聚合物主链快速迁移。很多研究工作关注于探究其分子结构与性质之间的关系以及电荷传输物理理论来改善其电子传输特性和载流子迁移率。导电聚合物的柔性优势在显示器、电子产品、可再生能源、传感等领域具有潜在的商业化价值。超级电容器具有高功率密度和稳定的循环性能，被认为是作为补充电池短板的重要电能存储技术[1-3]，并在可再生能源、电动汽车和物联网智能存储领域中表现出优异的应用前景。过去的报道中，碳纳米管[4,5]、石墨烯[6,7]、层状过渡金属卤化物[8]、金属有机框架材料[9,10]和导电聚合物[11-13]被应用于超级电容器作为电极材料，并且表现出可观的电容性能。与其他材料相比，导电聚合物能实现预期的低成本、低环境影响、掺杂状态下的高电导率等优点。此外，它们的比电容通常为500～3 400 F/g，比常规的碳基电极大得多（约100～200 F/g）。然而，聚苯胺和聚吡咯在充电/放电过程中都经历聚合物主链的体积溶胀和收缩[14]。这种体积上的变化通常会导致结构破坏，从而影响电容器器件的充放电循环寿命。显然，大多数基于聚苯胺和聚吡咯的电极在循环1 000次后电容保留不到初始值的50%。因此，需要设计新型导电聚合物以满足超级电容器应用稳定性的要求。

薁，其富电子的五元环和缺电子的七元环之间存在推拉电子效应，有利于电荷传输[15,16]。聚薁胺，室温下具有101 S/cm的本征电导率[17]，高于聚苯胺和聚吡咯等导电聚合物的相应值。此外，基于薁的金属有机框架材料已被用于分子二极管[15]和微超级电容器[18]，应用循环稳定性较好。总体而言，薁基聚合物作为活性电极材料的超级电容器的相关研究还较少。主要原因包括：（1）薁基聚合物材料的制备较为复杂；（2）薁基聚合物的成膜性研究较少，且与传统电容器的工艺兼容研究不足；（3）薁基聚合物材料的比电容，相比传统导电聚合物的差异研究不足。由于有机二维材料以及膜制备技术的快速进步[19-25]，这一领域的发展重新开始得到重视。

本文以2-氨基薁（AAz）为单体、过硫酸铵为氧化剂，利用氧化聚合的方法制备了厚度为65 nm的聚薁胺（PAAz）薄膜。所得聚合物薄膜通过提拉法捞出后，控制薄膜面积为1 cm×1 cm。薄膜作为正负极电极材料，磷酸/聚乙烯醇作为电解液，组装出对称的全固态超级电容器器件，并通过循环伏安、恒电流充放电测试了超级电容器器件的电容性能及其器件稳定性。本文不仅证明了聚薁胺应用于超级电容器电极材料的有效性，而且为研究新型导电聚合物应用于超级电容器提供了策略方向。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

2-氨基薁、过硫酸铵、磷酸（H3PO4）：化学纯，Aldrich化学试剂公司；盐酸、丙酮、甲苯、乙醇：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA）：化学纯，泰坦科技股份有限公司。所有药品均直接使用。

1.2 PAAz薄膜的制备

参照文献[17]报道的液-液界面氧化聚合方法制备得到厚度约为65 nm的PAAz薄膜（如图1所示）。容器底部加入盐酸和（NH4）2S2O8的混合溶液。随后滴加液面厚度约1 cm的甲苯，静置0.5 h后，滴加2-氨基薁的甲苯溶液。甲苯与水溶液界面处逐渐生长出PAAz。

图1 PAAz的制备Fig. 1 Synthesis of PAAz

1.3 电解液的制备

选用的电解液为磷酸/PVA。将5.0 g磷酸和5.0 g PVA粉末加入到装有50 mL去离子水的烧瓶中，将烧瓶所在的油浴锅升温至80 ℃并磁力搅拌1.5 h。冷却静置后即可使用。

1.4 超级电容器器件的制备

将捞出的PAAz薄膜裁剪出完整的1 cm×1 cm的两片作为活性电极材料，并将其在上述电解液中浸泡12 h活化，使用两个铂片作为集流体，中间以润湿电解液的隔膜间隔，制备出对称的三明治型全固态超级电容器。

本文中所有电容器器件测试均通过CHI 660辰华电化学工作站完成。

2 结果与讨论

薁胺通过氨基同另两个薁胺分子以C―N键相连形成聚薁胺，PAAz存在大的共轭体系并呈现出薄膜状。以PAAz作为活性电极材料，磷酸/PVA作为电解液的超级电容器件通过循环伏安法测试，在-0.2～0.8 V显示出近似的矩形，表明其电容存储为双电层电容行为，即没有法拉第赝电容行为（如图2所示）。这些循环伏安曲线证明了该器件的工作电压窗口为-0.2～0.8 V。当扫描电压逐步从0.8 V扩大至2.4 V时，曲线形状的变化表明器件内部发生了电极极化而损耗电极材料，因此该电压区间不适合作为工作电压区间。并且，CV曲线中出现的氧化还原峰表明器件电容的赝电容行为[26]，这归因于PAAz的进一步氧化。

图2 不同扫描电压范围内PAAz的循环伏安曲线Fig. 2 Cyclic voltammetry curves of PAAz in different voltage regions

为了进一步研究超级电容器器件的性能，基于工作电压窗口，测试了该器件的循环伏安曲线（如图3所示）。扫描速率（β）从5 mV/s到5 000 V/s，基于PAAz电容器的循环伏安曲线都接近为矩形。特别的是，当β达到5 000 V/s时的循环伏安矩形表明该器件具有快速充电应用性能。

图3 （a）全固态超级电容器结构示意图；（b，c，d）超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线Fig. 3 （a） Schematic diagram of an all-solid-state integrated supercapacitor,（b, c, d） CV curves of supercapcitor at different scan rates

依据CV曲线数据，可以分别计算出不同扫描速率下的超级电容器器件的CV和CA。计算公式如下：

其中，ΔU代表工作电压窗口，V为PAAz活性电极材料体积，S为PAAz的活性电极材料表面积，∫IdU为循环伏安曲线中电流对电压的积分面积。器件的CV和CA均随着扫描速率的增大而减小（如图4所示），比电容的减小代表器件中电解质离子在电极材料间的扩散受阻。并且，该电容器在扫描速率为1 mV/s时，表现出最大的CV（83 F/cm3）和最大的CA（0.54 mF/cm2）。

图4 基于PAAz超级电容器的CA和CV（由CV数据计算）Fig. 4 CA and CV as a function of PAAz-based supercapacitor（Calculated from CV data）

该超级电容器器件的恒电流充放电曲线如图5（a）所示。该曲线显示出近似对称的三角形，证明该器件的充放电稳定性良好。根据恒电流充放电曲线可计算出不同电流密度下的CV和CA（图5（b））。当电流密度为6 μA/cm2时，得到器件的最大CV为53 F/cm3，最大CA为0.34 mF/cm2，表明其电容性能优异。该固态超级电容器经过1 000次-0.2～0.8 V电压范围内恒电流充放电扫描测试后（如图6所示），电容损耗仅为初始电容的4.9%，证明该基于聚薁胺的超级电容器相对于其他导电聚合物作为超级电容器电极材料具有优异的器件稳定性能。

图5 基于PAAz超级电容器的（a）充放电曲线，（b）CA和CV随电流密度的变化Fig. 5 （a） Charge/discharge curves，（b） CA and CV with different current densities of PAAz-based supercapacitor

图6 基于PAAz超级电容器的循环稳定性Fig. 6 Cycling stability of PAAz-based supercapacitor

基于PAAz电容器的奈奎斯特曲线（图7（a））显示了在低频范围内的线性曲线，这是超级电容器的典型特征，并且在大约8.3 kHz的拐点频率处出现了Warburg跃迁图7（b），这通常与电解质离子向电极中的扩散限制传输有关[27]。该器件相位角对频率的依赖性曲线中，频率在0.01～2.15 Hz的相角大于-75°，证明在此区间范围内该电容器的性质符合理想状态下电容器的要求。-45°相位角对应的频率为2 197 Hz，相应的时间常数τ0由公式计算得到仅0.45 ms。通过对基于PAAz的超级电容器的电化学阻抗谱图进行等效电路拟合（图7（c）），其拟合参数见表1，得到PAAz电极的等效串联电阻（Rs）为2.211 Ω，归因于器件较快的内部离子扩散过程[28]。此外，基于等效串联电路计算得到的RC时间常数τRC为0.53 ms（如图8所示），该数值与基于相位角对频率依赖曲线的计算结果相近[29]。

图8 基于PAAz的超级电容器的（a）电容-频率图；（b）体积电容-频率图Fig. 8 Frequency dependence of （a）capacitance and （b）volumetric capacitance of the PAAz-based supercapacitor

表1 基于PPAz超级电容器的等效电路拟合参数Table 1 Equivalent circuit fitting parameters of PAAz-based supercapacitor

图7 基于PAAz超级电容器的（a）电化学阻抗谱（插图为高频区放大图），（b）频率-相位角曲线和（c）等效电路图Fig. 7 （a）Nyquist plots, （b）bode plots and （c） equivalent circuit of the PPAz-based supercapacitor

基于PAAz的超级电容器电荷的存储机理如图9所示。芳香性薁能通过形成共轭体系稳定外来电荷。因此，在施加外加电场的条件下，PAAz具有存储电荷的能力。

通过图10中的Ragone曲线，将基于PAAz的超级电容器的能量存储性能与商业化能量存储设备性能进行比较。基于PAAz的超级电容器最大能量密度和最大功率密度分别为11.6 mW·h/cm3和3 304 W/cm3，比商业化的超级电容器（3.5 V / 25 mF）要好，该功率密度值也大于商业化的锂电池（4 V / 500 μA·h，0.3～10 mW·h/cm3）和某些大功率电容器（比如洋葱状碳等）[30,31]。

图10 基于PAAz的超级电容器的Ragone曲线Fig. 10 Ragone plots for PAAz-based supercapacitor

3 结 论

（1）基于PAAz薄膜作为活性电极材料制备了对称的三明治型固态超级电容器，体积比电容高达83 F/cm3。器件可以实现能量密度11.6 mW·h/cm3，功率密度3 304 W/cm3。

（2）该超级电容器循环测试1 000圈后仍保存初始电容的95.1%。

（3）聚薁胺材料的研究为导电聚合物应用于超级电容器的商业化做出了初步探索。