基于并二噻吩桥联聚吡咯薄膜的微型超级电容器

侯鹏鑫， 姜恺悦， 翟光群， 庄小东

（1. 常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164；2. 上海交通大学化学化工学院，金属基复合材料国家重点实验室，上海市电气绝缘与热老化重点实验室，变革性分子前沿科学中心，上海 200240）

自石墨烯发现以来，二维材料由于其优异的结构与性能、制备方法的推陈出新、应用领域的多样化，日益成为关注的焦点。其中，二维有机材料[1-6]，包括聚吡咯二维膜材料也得到了大量的研究，层出不穷的形貌与结构开发，将二维聚吡咯材料的应用拓展到了能源转化与存储等多个领域。单体吡咯是含有一个氮杂原子的五元杂环化合物，由于受氮原子上孤对电子的影响，其作为结构单元引入聚合物中后使聚合物具有丰富的氧化还原活性和优异的赝电容性质。目前，已有多种探索制备二维聚吡咯材料的报道[7,8]，但制备大面积功能性二维聚吡咯薄膜及其应用仍有待开发。如今常见的制备二维材料的方法主要包括两大类：一类是自上而下的方法；另一类是自下而上的方法。前者主要包括超声剥离[9]、机械剥离[10]、化学剥离[11]等；后者则主要包括界面聚合[12]、化学气相沉积[13]等。其中界面聚合法有利于分子或前驱体在二维受限空间中的排列，且操作简单，成本也比较低廉。目前，通过界面聚合的方法已经实现了在原子或分子水平上二维材料的可控合成。这些材料具有可微调的横向尺寸和厚度，甚至可控制为单层或多层[12]。因此，许多研究者在制备二维材料时会更倾向于选择界面聚合法。

另外，伴随着二维材料制备方法的不断改进和发展，其应用领域的多样化也得到了广泛的关注。目前，二维材料的应用则主要体现在催化、能源存储与转换、传感等众多领域。其中二维材料在能源存储，特别是在微型超级电容器领域的应用备受关注。在该领域，通过微型超级电容器制备工艺优化改进来提升其性能一直是研究的热点。随着微型超级电容器研究的发展，其制备工艺也日渐丰富，除了早期的掩模板[14]与光刻法[15]外，激光刻蚀法[16]、溶液沉积法（一般包含电化学沉积[17]与电泳[18]两种方法）、旋涂与喷涂法[19]、喷墨打印法[20]、液相外延法[21]等纷纷涌现。尽管每种方法的适用与否需要根据电极材料的状态与特性来把握，但选择工艺简单、成本低廉且成功率高的制备方法日益受到关注。激光刻蚀由此成为工艺便捷且操作性强的可靠方法。因此，基于桥联聚吡咯薄膜的微型超级电容器的制备和应用将是一个比较有前景的研究方向。同时，功能性二维聚吡咯薄膜的大面积制备以及微型超级电容器制备方法优化也是需要攻克的难题。

本文将富电子的并二噻吩单元作为吡咯单体的桥联基团，反应得到具有四臂活性位点的吡咯单体，在液液界面的限制条件下，利用简单的氧化聚合反应，直接生长得到连续的、大面积的多孔聚合物薄膜。通过激光刻蚀的方法制备微型超级电容器（MSC），并表征其电化学性能，测得的能量密度和功率密度可分别达到9.50 mW·h/cm3和1 433 W/cm3。本工作扩大了聚吡咯膜材料的种类，在一定程度上为制备大面积连续薄膜材料以及优化微型超级电容器的制备方法提供了思路。此外，本文成功将制得的二维薄膜材料应用到了微型超级电容器领域，且该微型超级电容器具有优良的电化学性能，为微型超级电容器电极材料的选择拓宽了方向。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氯仿（CHCl3）、二氯甲烷（DCM）、乙醇（EtOH）、丙酮、石油醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、环己烷、乙酸乙酯（EA）：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；无水硫酸镁（MgSO4）、碳酸铯（Cs2CO3）、碘化亚铜（CuI）、过硫酸铵（APS）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇钠、吡咯、三氯化铁（FeCl3）、二甲胺、N-溴代琥珀酰亚胺、反式N,N’-二甲基-1, 2-环己二胺：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；噻吩并[3, 2-b]噻吩（b-thio）：分析纯，上海毕得医药科技有限公司。

1.2 测试与表征

核磁谱图：德国Bruker公司AVANCE III HD 500核磁共振波谱仪；光学显微镜（OM）照片：德国Leica公司TOM/DM 4 000光学显微镜；质谱：德国Bruker公司autoflex speed TOF/TOF型基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪；红外光谱：美国珀金埃尔默公司Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪；紫外光电子（UPS）能谱：美国珀金埃尔默公司Lamda 950型紫外-可见分光光度计；场发射扫描电子显微镜（SEM）：美国FEI公司Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜；原子力显微镜（AFM）：德国Bruker公司Dimension Icon & FastScan Bio型原子力显微镜；透射电子显微镜（TEM）：日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜；热重分析（TGA）：美国珀金埃尔默公司TGA/Pyris 1型热重分析仪；比表面积（BET）与孔隙度分析：美国麦克仪器公司ASAP 2010 M+C型比表面积与孔隙度分析仪；掠入射广角X射线散射（GIWAXS）：劳伦斯-伯克利国家实验室；X射线衍射（XRD）能谱：德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪；X射线光电子（XPS）能谱：日本岛津-Kratos 公司AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪；电化学测试：辰华仪器（上海）有限公司CHI 760D型电化学工作站。

1.3 实验步骤

1.3.1 中间体和目标化合物的合成 如图1所示，本文设计合成的吡咯相关单体为2,5-二（1H-吡咯）-噻吩并[3,2-b]噻吩（简称为Py-3）。下面分别介绍单体与中间产物的合成步骤。

图1 聚2,5-二（1H-吡咯）-噻吩并[3,2-b]噻吩（PPy-3）的合成路线Fig. 1 Synthesis of poly（2,5-di（1H-pyrrol-1-yl）thieno[3,2-b]thiophene）（PPy-3）

2,5-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩（th-Br）的合成步骤：在0 ℃下，向250 mL三口烧瓶中加入噻吩并[3, 2-b]噻吩（3.5 g，25 mmol）和75 mL 氯仿，搅拌溶解。然后在避光条件下，将溶解在50 mL DMF溶液中的N-溴代琥珀酰亚胺（NBS，8.9 g，50 mmol）溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后恢复到室温，反应12 h后，用冰块淬灭反应，再用二氯甲烷萃取有机相3次，合并有机相用盐水洗涤数次，然后用无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂，得到浅黄色片状产物th-Br，产率94%。产物应保存在-20 ℃的冰箱中，否则会很快分解成黑色固体。

1H-NMR（400 MHz）δ: 7.18（s，2H）;13C-NMR（101 MHz，CDCl3）δ：138.4，121.9，113.7；MS（MALDI-TOF）：297.48（实际值）；297.79（理论值）。

Py-3的合成步骤：在通氮气条件下，向200 mL史莱克瓶中加入th-Br（3.2 g，10.74 mmol），碳酸铯（14.0 g，42.95 mmol），碘化亚铜（2.0 g，6.34 mmol），吡咯（1.71 g，25.56 mmol），反式N,N’-二甲基-1, 2-环己二胺（1.22 g，8.59 mmol）, 无水DMF（80 mL）。110 ℃搅拌反应24 h，将反应混合物冷却至室温并加入乙酸乙酯，然后将混合物通过硅胶垫过滤，用乙酸乙酯洗涤。将滤液旋蒸以除去溶剂，使用柱层析纯化粗产物（乙酸乙酯与环己烷的体积比为3∶7），得到产物Py-3 0.51 g，产率20%。1H-NMR（500 MHz）δ∶7.07（s, 4H），7.03（t，4H）;13C-NMR（101 MHz，CDCl3）δ∶143.6，130.7，121.4，110.8，108.2。

1.3.2 溶液法制备聚合物PPy-3粉末 向丙酮（15 mL）溶剂中，分别加入单体Py-3（145 mg，536.3 μmol）和氧化剂无水FeCl3（174 mg，1.07 mmol）。然后，将混合物在氮气气氛下于室温搅拌3 d后停止反应，过滤后，将粗产物在1 mol/L盐酸溶液和DMF中依次搅拌洗涤3次。真空干燥后，回收得到棕色PPy-3粉末（122 mg，产率69.7%）。采用红外光谱分析了Py-3单体、PPy-3粉末以及PPy-3膜在结构上的差异，证明了PPy-3粉末以及PPy-3膜均已经发生了聚合反应。

1.3.3 液液界面法制备聚合物薄膜 方法一，以FeCl3作氧化剂。将无水FeCl3（30 mg，0.185 mmol）溶于1 mol/L盐酸（30 mL）中制备水溶液A。将单体Py-3（20 mg，74.0 μmol）溶于20 mL甲苯中制备有机溶液B。然后，将B溶液缓慢添加到A的顶部以形成透明液-液界面。7 d后，用纯净的甲苯将上层液体替换几次。在上层甲苯挥发后，将膜转移至盐酸水溶液的表面1 d，从而蚀刻可能残留的金属氧化物和氢氧化物。随后将膜转移到不同的基底（玻璃片和SiO2/Si片）上。在室温下干燥并用甲苯洗涤3次后，得到PPy-3膜。

方法二，以APS作氧化剂。将APS（600 mg，0.185 mmol）溶于30 mL去离子水中制备水溶液A。将单体Py-3（20 mg，74.0 μmol）溶于20 mL甲苯中制备有机溶液B。通过与前述一致的方法制备得到PPy-3膜。待甲苯挥发后，将薄膜转移至基底上，干燥后清洗几次。通过控制反应时间可以得到厚度为15～150 nm的聚合物薄膜。

本文主要采用方法二制备PPy-3膜以避免铁元素残留所带来的电容计算误差。

1.3.4 制备基于PPy-3薄膜的MSC（PPy-3-MSC） PPy-3-MSC的制备如图2所示。首先，将厚度大于100 nm的PPy-3膜转移到玻璃基底上，然后依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤。由于PPy-3膜与基底间的氢键作用，薄膜结构与基底结合良好，薄膜不易脱落并造成污染。基于磁控溅射系统，以150 W的工作功率，在约0.5 Pa的腔室压力下，将Au溅射到PPy-3膜表面。使用激光对Au/PPy-3膜进行刻蚀，制作叉指电极。之后，将电解质滴涂到微电极表面并静置过夜以固化。最后，获得了PPy-3-MSC。

图2 平面PPy-3-MSC的制备流程示意图（基底为玻璃片）：（i）通过液液界面聚合得到PPy-3膜；（ii）将PPy-3膜转移至玻璃基底上；（iii）在PPy-3膜上溅射金层；（iv）激光蚀刻制备叉指电极；（v）将LiCl/PVA凝胶电解质滴在Au/PPy-3叉指电极上获得PPy-3-MSCFig. 2 Schematic illustration of PPy-3-MSC on a glass substrate：（i）Synthesis of PPy-3 film through liquid-liquid polymerization; （ii）Transferring PPy-3 film onto a glass substrate; （iii）Sputtering Au on PPy-3 film; （iv) Preparation of interdigital electrodes by laser scribing; （v) Drop casting LiCl/PVA gel electrolyte onto the Au/PPy-3 interdigital electrodes, then after solidification, PPy-3 film-based MSC can be produced

其中，电解质为PVA/LiCl凝胶电解质，制备方法如下：将8.5 g LiCl和4 g PVA混合在40 mL去离子水中，并加热到95 ℃直到形成均匀的凝胶，冷却后的PVA/LiCl凝胶待用。

1.3.5 MSC性能的计算 根据公式（1），从循环伏安（CV）曲线数据，计算电容器的电容：

其中，Cdevice表示来自PPy-3电极的电容贡献，β是扫描速率（V/s），Uf和Ui分别是伏安曲线中电压和电流的积分电势极限，而I（U）是伏安放电电流函数（A）。结合电极的面积或体积，根据公式（2）计算出比电容：

其中，CA（mF/cm2）和CV（F/cm3）分别是电极材料的面积电容和体积电容。S和V分别是叉指的总面积（cm2）和体积（cm3）。面积电容根据活性材料的有效面积计算得出。得到面积电容后，可以根据PPy-3电极的厚度估计体积电容，仅考虑电极的有效厚度。

电极材料的能量密度由公式（4）获得：

其中，E是能量密度（W·h/cm3），CV是从公式（3）获得的体积电容，而ΔU是放电电压范围（V）。

根据公式（5）计算电极材料的功率密度（P）：

其中，Δt是放电时间（s）。

2 结果与讨论

2.1 结构表征与分析

单体Py-3与PPy-3粉末的红外曲线见图3（a）。图中可以明显观察到聚吡咯的特征峰：1 524 cm-1处C=C环内拉伸振动带，相对于单体位于1 542 cm-1处的C=C键发生了红移，这表明共轭链的增长。此外，由于聚合后吡咯基团（4H）的面外γ（CH）变形引起的振动在715 cm-1附近的能带强度大大降低，表明聚合仅发生在吡咯环上[22]。以FeCl3为氧化剂的聚合产物（红色线）与以APS为氧化剂的聚合产物（黑色线）具有基本一致的曲线峰谷位置（图3（b）），表明界面聚合使用不同氧化剂所得聚合物具有类似结构。PPy-3薄膜的GIWAXS表征如图3（c）所示，代表有序结构的绿色部分表现为同心亮环，这代表PPy-3薄膜在体相中具有各向同性的局部有序结构，而局部有序的链段在平面内与平面外两个方向（见图3（d））的分布杂乱且无规[23]。

图3 （a）Py-3和PPy-3粉末的FT-IR光谱；（b）不同氧化剂制备的PPy-3薄膜的FT-IR光谱；（c）PPy-3薄膜的GIWAXS分析；（d）平面内（qz=0附近）和平面外（qxy=0附近）的GIWAXS曲线Fig. 3 （a）FT-IR spectra of Py-3 and PPy-3 powder; （b）FT-IR spectra of PPy-3 films prepared by different oxidants; （c）GIWAXS analysis of PPy-3 films; （d） GIWAXS profiles in-plane （near qz=0） and out-of-plane （near qxy=0）

图4（a）为PPy-3薄膜的SEM照片。在观测过程中，对着颗粒较大的部分扫描几秒钟后，突起会逐渐变小，由此可以推测，该聚合物的聚合度较低。聚合物PPy-3的热稳定性通过对粉末样品的热重分析进行表征，其结果如图4（b）所示。在N2气氛、325 ℃下，质量损失为10%；在440 ℃左右样品质量骤降；而当温度达到590 ℃时，质量几乎损失100%，表明PPy-3热稳定性较差，这可能是由于聚合程度较低导致。BET及孔径分析测试中的加热过程可达到的温度（通常不超过200 ℃），低于TGA测试过程PPy-3发生质量损失的温度（325 ℃），因此，本文通过N2物理吸附测量研究了PPy-3粉末的孔结构。从图4（c）中可见，PPy-3的N2吸附/脱附曲线表现出IV型特征[24]。PPy-3粉末的BET为78.4 m2/g，通过计算得到PPy-3粉末的平均孔径约为9.2 nm（图4（d））。

图4 （a）PPy-3膜的电子显微镜照片；（b）PPy-3粉末的TGA曲线；（c）PPy-3粉末的氮吸附和解吸附曲线；（d）由吸附分支计算出的PPy-3粉末的孔径分布曲线Fig. 4 （a）SEM image of PPy-3 film; （b）TGA curve of PPy-3 powder; （c）Nitrogen adsorption and desorption isotherms of PPy-3 powder;（d）Pore size distribution curve of PPy-3 powder calculated from the adsorption branch

2.2 能带结构表征与分析

PPy-3薄膜的光电性能经过紫外光电子能谱进行表征[25]。可使用UPS确定PPy-3薄膜价带的能级（Evb）。通过从光源能量（HeI，21.22 eV）中减去UPS中的信号宽度（图5（a）），得出Evb=5.72 eV。PPy-3薄膜的光学带隙可以从紫外-可见吸收光谱（图5（b））中计算得出。其吸收光谱能比较明显地区分出本征吸收带和吸收边；前者变化相对较缓，后者比较陡峭，与UPS图谱一样，由此可判断PPy-3薄膜材料是直接带隙材料，可通过将归一化的紫外数据进行换算处理，根据Tauc曲线估计光学带隙（Ebg）[26]。即绘制（hνα）n与hν的关系，其中α是吸收系数，h是普朗克常数，v是光子频率，n是经验常数，直接带隙材料的n=2。所以，由Tauc曲线得出2.75 eV的光学带隙（图5（c））。于是由Ecb=Evb-Ebg（式中Ecb为导带能级，Ebg为带隙能级）可以计算得到Ecb=2.97 eV。

图5 （a）PPy-3膜的UPS谱图；（b）PPy-3膜的固体UV-Vis谱图；（c）（hvα）2-hv曲线（曲线切线与基线交点为带隙能级Ebg=2.75 eV）Fig. 5 （a）UPS spectra of PPy-3 film; （b）UV-Vis spectrum of PPy-3 film; （c）（hvα）2-hv curve（The value at the intersection baseline and the tangent of the curve is the bandgap energy Ebg=2.75 eV）

2.3 PPy-3-MSC性能表征与分析

对叉指电极表面与截面的观察表征如图6（a）所示，光学显微镜照片清晰显示了激光刻蚀后的边缘，以区分叉指电极与叉指间隙。同时，镀有Au层的异质膜结构与基底结合良好，这是由于薄膜与基底间库仑力的作用。对去除经电解质覆盖的叉指电极进行脆断处理，即预先在电极上制造划痕，然后浸泡在液氮中一段时间，方便之后进行脆断及厚度表征。划痕经过液氮迅速冷冻后，不会产生明显的凹陷或者对分层结构的遮盖。图6（b）为PPy-3-MSC的截面SEM照片。图中有较明显的分层，其中上层为Au集流体层，下层则为聚合物薄膜层，左上角为电解质凝胶，测得聚合物薄膜的厚度为（160±5） nm。如上所述，通过测量可知，界面聚合法制备得到的PPy-3-MSC电极基本参数如下：叉指个数为7个，叉指宽度约534 μm，叉指长度约6 mm，叉指间距约404 μm，叉指边缘宽度约665 μm。通过计算，可以得到有效电极面积为0.62 cm2。

图6 （a）叉指电极在玻璃基板上的光学显微镜照片；（b）不含PVA/LiCl电解质的PPy-3-MSC横截面的SEM照片Fig. 6 （a）OM image of interdigital finger electrodes patterned on glass substrate; （b）SEM image of cross-section of PPy-3-MSC without PVA/LiCl electrolyte

采用循环伏安法评估PPy-3-MSC的电化学性能，如图7（a）所示，扫描速率为10 mV/s至2 000 V/s。在10 mV/s到2 V/s的低扫描速率下，PPy-3-MSC表现出清晰的氧化还原峰，表明PPy-3具有较强的赝电容特性[13]。基于CV曲线计算得到PPy-3-MSC的CA和CV与扫描速率的关系如图7（b）所示。其最高CA为1.10 mF/cm2，最高CV可达68.4 F/cm3。电化学阻抗谱用于研究PPy-3-MSC对频率的响应。基于PVA/LiCl的PPy-3-MSC的Nyquist图（图7（c））包含一条近似垂直的直线，在Z'轴上有一个交点。在高频区域发现等效串联电阻（ESR）为4.2 Ω，这表明PPy-3-MSC 中电极与PVA/LiCl电解质间离子的快速迁移。

图7 （a）不同扫描速率下PPy-3-MSC在PVA/LiCl凝胶电解质中的CV曲线；（b）不同扫描速率下的面积电容和体积电容；（c）阻抗分析图；（d）阻抗相位角对PVA/LiCl中PPy-3-MSC频率的影响Fig. 7 （a）CV curves of PPy-3-MSC in PVA/LiCl gel electrolyte at different scan rates;（b）Evolution of areal capacitance and volumetric capacitance at different scan rates;（c）Nyquist plot;（d）Effect of impedance phase angle on the frequency of PPy-3-MSC in PVA/LiCl

PPy-3-MSC在120 Hz的频率下显示出最大阻抗相角，该值越接近-90°，交流滤波功能性越好，如图7（d）显示，PPy-3-MSC的最大阻抗相角高达-73.9°，这表明其可用于交流线路滤波[27]。同时，相角-45°处为特征频率（f0，电阻和电容阻抗相等时的频率）。由图7(d)可知PPy-3-MSC的f0为2 153 Hz，对应的时间常数τ0=1 /f0。τ0指以50%以上的效率从设备中释放所有能量所需的最短时间。因此，该PPy-3-MSC的τ0=0.46 ms，代表其弛豫时间较短。

由CV曲线数据计算绘制PPy-3-MSC的Ragone图见图8。从图8中可以看出，PPy-3-MSC在0.34 W/cm3处具有最大能量密度（9.50 mW·h/cm3），而在0.20 mW·h/cm3处达到最大功率密度（1 433 W/cm3）。另外，通过对其他电极材料的微型超级电容器性能进行汇总与分析（如表1所示），可以看到PPy-3薄膜具有68.4 F/cm3的体积比电容，与聚合物膜的相应值相比优势较大，如配位聚合物PiCBA（34.1 F/cm3）与还原氧化石墨烯MPG（17.9 F/cm3），而在与无机电极材料相比时具有厚度优势，如TaS2（330 nm）与NiCo2S4（500～1 200 μm）。

图8 MSC-PPy-3的Ragone曲线图（红色线）Fig. 8 Ragone plots for MSC-PPy-3 in LiCl/PVA electrolyte（red line）

表1 PPy-3-MSC与近期报道二维材料的性能对比Table 1 Performance of recent reported 2D materials and PPy-3-MSC

3 结 论

（1）以并二噻吩桥联的吡咯作为单体，利用液液界面聚合法制备得到均匀和大面积的聚吡咯薄膜样品。

（2）基于紫外光谱与光电子能谱表征，聚吡咯薄膜的能带间隙为2.75 eV，是典型的半导体薄膜。

（3）通过激光图案化，成功制备了基于聚吡咯薄膜的微型超级电容器。

（4）微型超级电容器的面积比电容可达1.10 mF/cm2，体积比电容可达68.4 F/cm3，ESR值为4.2 Ω，最大能量密度为9.50 mW·h/cm3，最大功率密度为1 433 W/cm3。