POSS封端的聚氧化乙烯遥爪型聚合物的合成及形状记忆性能

李 蕾， 曹玉芹， 常鹏飞， 郑思珣

（上海交通大学化学化工学院, 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240）

聚氧化乙烯（PEO）是一种重要的高分子材料，具有良好的生物相容性、水溶性和低毒性，在生物医学领域有着广泛的应用前景。随着生命科学和医学的迅速发展，PEO基水凝胶引起了人们的广泛关注[1,2]。通常可以通过γ射线或紫外线辐照使PEO交联形成PEO基水凝胶[3,4]。然而，PEO在辐照后可能发生断链和交联反应，从而影响材料的力学性能[5]。为此，人们合成了含PEO的共聚物，通过交联其中的嵌段来制备水凝胶，这种方法不会破坏PEO的原有结构及性能。该类水凝胶的交联通常分为化学交联和物理交联两种。化学交联是指通过添加交联剂使共聚物中的某些嵌段交联。与化学交联水凝胶相比，通过物理作用形成的水凝胶可以在水环境中同时实现生物活性剂的凝胶化和掺入，并且避免使用有机溶剂和交联剂。近年来，人们探索了基于温度或pH的响应[6,7]、结晶[8]、离子相互作用[9]、络合作用[10,11]和疏水相互作用[12,13]等方式形成物理交联结构的PEO基水凝胶。该类水凝胶表现出良好的溶胀性和环境响应性。然而，这种物理交联水凝胶的稳定性可能会随外界环境变化而变化。此外，当吸附大量水时，物理交联网络可能出现坍塌，从而影响材料的正常使用。基于此，设计一种通过强而稳定的相互作用形成的物理交联水凝胶具有更重要的应用价值。

多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）是一类骨架为Si―O―Si结构的笼型纳米分子[14,15]。将POSS引入聚合物中能显著提高材料的热性能和力学性能。POSS分子可以作为侧链[16,17]、主链[18,19]、交联点[20,21]引入聚合物两端形成POSS封端的遥爪型聚合物[21-23]。该类聚合物具有与ABA型嵌段共聚物相似的拓扑结构。然而，与普通的ABA型嵌段共聚物相比，POSS封端的遥爪型聚合物的末端POSS分子具有独特的尺寸和几何结构，与相同分子量的聚合物相比，POSS分子具有更小的流体力学半径，易于形成纳米尺度的聚集。此外，POSS之间存在强相互作用，因此POSS微区形成的物理交联网络比嵌段共聚物在特定条件下形成的物理交联网络更稳定[23-26]。

本文通过点击化学反应将POSS引入PEO端基制得POSS封端的PEO遥爪型聚合物（POSS-PEOnk-POSS，n=2, 4, 6, 8, 10, 如PEO2k表示数均分子量为2 000的PEO），由于物理交联网络的存在及POSS的亲水特性，该聚合物能够在水中溶胀形成水凝胶。研究了物理交联网络的形成对材料形状记忆性能、水凝胶的溶胀性能及其在水中的形状记忆性能的影响。结果表明，POSS-PEOnk-POSS存在物理交联结构及相转变过程，且具有形状记忆性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

苯基三甲氧基硅烷（PTMS）：分析纯，山东济宁树脂有限公司；3-溴丙基三氯硅烷（BTCS）：分析纯，美国Gelest试剂公司；PEO：分析纯，梯希爱 (上海)化成工业发展有限公司；炔丙基溴、氢化钠（NaH）、氢氧化钠（NaOH，w＞96%）、叠氮化钠（NaN3，w=99%）、溴化亚铜（CuBr，w=99%）、N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺（PMDETA，w=99%）、氢化钙（CaH2，w=99%）：中国医药集团上海有限公司；四氢呋喃（THF）、乙醚：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 POSS-PEOnk-POSS的合成

以数均分子量为6 000的PEO 为例合成炔丙基封端的PEO。首先，将0.480 g NaH（20.000 mmol）分散在100 mL干燥的THF中，并将其冷却至0 °C；然后，将15.000 g PEO的THF溶液（50 mL）逐滴加入上述分散液中，滴加完毕后在室温下继续反应3 h；接着，将2.380 g炔丙基溴的THF溶液（100 mL）逐滴加入上述反应体系中，滴加完毕后室温反应24 h；最后，过滤除去不溶物，将滤液浓缩，在乙醚中沉淀得到白色粉末，经真空干燥后得炔丙基封端的PEO（13.680 g，产率为91%）。1H-NMR （CDCl3）δ: 2.43 （t, 2H, HC=CCH2）, 4.79 （d, 4H,HC=CCH2）, 3.64 （m, 540H, CH2CH2O）。

将3.520 g炔丙基封端的PEO （0.58 mmol）及1.330 g 叠氮基七苯基POSS（POSS-N3，1.280 mmol，其合成见本课题组之前的研究工作[17]） 溶于30 mL THF中，通高纯氮气30 min以去除体系中的氧气，然后依次加入6 mg溴化亚铜和8.56 μL PMDETA。室温下反应24 h后，将滤液浓缩，并在乙醚中沉淀，经真空干燥后得POSS-PEOnk-POSS（3.750 g，产率为79.1%）。1H-NMR (CDCl3)δ: 0.83 (m , 4H, SiCH2CH2CH2—), 2.08 (m , 4H,SiCH2CH2CH2—), 4.27 (m, 4H, SiCH2CH2CH2), 4.60 (d, 4H, trizole-CH2O), 3.63 (m, 545H, CH2CH2O), 7.31～7.81(m, 70H, protons of aromatic ring of POSS)。具体合成路线如图1所示。

图1 POSS-PEOnk-POSS的合成路线Fig. 1 Synthesis route of POSS-PEOnk-POSS

1.3 测试与表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）仪：德国布鲁克公司AVANCE III HD 500型，采用氘代氯仿作溶剂；差示扫描量热（DSC）仪：美国TA公司 Q2000型；热重分析（TGA）仪： 美国TA公司Q5000 型，空气氛围，以20 ℃/min的速率从室温升至800 ℃；透射电镜（TEM）：日本电子株式会社JEM2100型，测试前，将聚合物的THF溶液（聚合物的质量浓度为 2 mg/mL）滴加在铜网上，待THF挥发后进行TEM测试；流变性能：美国TA公司DHR-2型旋转流变仪，样品直径为20 mm，频率扫描范围为0.01～100 rad/s样品的单向形状记忆循环：美国TA公司DMA Q800型动态热机械仪，将圆环形的样品加热至70 ℃（熔融温度之上），在该温度下改变样品的形状，并将其置于-20 °C以固定其临时形状，20 min后，将样品转移到温度为70 ℃的热台上，观察其形状恢复过程。

2 结果与讨论

2.1 POSS-PEOnk-POSS的结构

核磁共振氢谱证实了POSS-PEOnk-POSS的成功合成 （图2（a））。根据聚合物的TGA曲线（图2（b））可以计算出聚合物中POSS的质量分数，结果如表1所示。

表1 POSS-PEOnk-POSS的组成及结晶参数Table 1 Composition and crystalline parameters of POSS-PEOnk-POSS

图2 （a）POSS-PEOnk-POSS 、炔丙基封端的PEO及POSS-N3的核磁共振氢谱；（b） POSS-PEOnk-POSS的TGA曲线Fig. 2 （a） 1H-NMR spectra of POSS-PEOnk-POSS, alkynyl-terminated PEO and POSS-N3; （b） TGA curves of POSS-PEOnk-POSS

POSS-PEOnk-POSS的TEM 照片如图3所示。从图中可以看出，聚合物均呈现微相分离形态。根据POSS和PEO的电子密度差异，图中的深色球形微区代表POSS组分，而浅色区域代表PEO基体。球形微区的尺寸在20～50 nm，说明该微区是由数十个POSS分子通过POSS之间的相互作用聚集而成的。POSS微区的大小与PEO的链长有关，PEO的分子链越长，POSS微区的尺寸越小。这些POSS微区作为交联点使聚合物具有物理交联网络结构。

图3 （a）POSS-PEO4k-POSS和（b）POSS-PEO8k-POSS的透射电镜照片Fig. 3 TEM images of （a）POSS-PEO4k-POSS and （b）POSSPEO8k-POSS

图4是70 ℃时POSS-PEOnk-POSS的动态模量（储能模量（G’）和损耗模量（G’’））随频率变化的曲线。从图中可以看出，在0.01～100 rad/s，所有聚合物的储能模量G’均大于损耗模量G’’，说明在该剪切频率范围内，共聚物始终表现为弹性固体。在此温度下，PEO处于融化状态，因此，交联网络的形成是由于POSS之间的相互作用形成的纳米微区的结果。此外，储能模量与损耗模量之间的差值也随着POSS含量的增加而增加，表明交联网络密度逐渐增加，聚合物的弹性倾向逐渐增强。此外，随着POSS含量的增加（即PEO链长的减小），聚合物的储能模量逐渐增加，这是POSS微区纳米增强的结果。

图4 POSS-PEOnk-POSS的储能模量和损耗模量随频率变化的曲线Fig. 4 Storage modulus and loss modulus of POSS-PEOnk-POSS as a function of frequency

图5是POSS-PEOnk-POSS与PEOnk的DSC曲线。POSS-PEOnk-POSS的熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）和结晶度如表1所示。从图5可以看出，PEO具有明显的熔融和结晶行为，其熔融和结晶温度随数均分子量的增加逐渐增加。经过POSS封端之后，除POSS-PEO2k-POSS外，其他聚合物仍存在熔融和结晶行为，但与相同数均分子量的PEO相比，POSS-PEOnk-POSS的熔融和结晶温度均呈降低趋势。此外，随着PEO数均分子量的降低，PEO的结晶度降低，这是由于体系交联度增加导致PEO的结晶变得更加困难。

图5 POSS-PEOnk-POSS和PEOnk的DSC曲线Fig. 5 DSC curves of POSS-PEOnk-POSS and PEOnk

2.2 POSS-PEOnk-POSS的形状记忆性能

图6（a）是POSS-PEO4k-POSS的形状恢复过程。结果显示，POSS-PEO4k-POSS只用了40 s就恢复到了初始形状。本文进一步研究了PEO链长对形状记忆性能的影响，结果显示，随着PEO链长的增加，样品形状恢复时间变长。对于POSS-PEO8k-POSS，从临时形状恢复到其原始形状所需时间增加至82 s。POSS-PEOnk-POSS的形状记忆行为可用图6（b）所示解释。POSS微区作为交联点使聚合物能够保持永久形状。当聚合物加热到熔融温度之上时，PEO由晶态转变为非晶态。这些无定形聚合物链沿形变方向取向，熵损失增加。当温度降至结晶温度之下时，PEO组分发生结晶使临时形状得到了固定。当样品再次加热至熔融温度之上时，PEO晶相开始熔化，使聚合物又逐渐变成无定形态。一段时间之后，初始形状得以恢复。

(a) images/BZ_56_514_2442_1597_3077.png (b)images/BZ_56_1673_2432_2016_2964.pngimages/BZ_56_1676_2974_1714_3006.pngPOSS microdomainsimages/BZ_56_1676_3022_1775_3049.pngimages/BZ_56_1676_3061_1713_3085.pngPEO P cE ryO st a c lh la i n in es phase

2.3 POSS-PEOnk-POSS水凝胶的形状记忆性能

将不同PEO链长的 POSS-PEOnk-POSS 置于水中24 h后，所有聚合物均不能溶解在水中而是在水中吸水溶胀。这是因为即使PEO能够溶解在水中，但POSS微区的存在将会大大限制 PEO 链段的运动，使聚合物只能溶胀不能溶解，从而在保持材料原始形状的基础上体积增大。图7所示为POSSPEOnk-POSS水凝胶的溶胀率曲线。结果表明，所有聚合物水凝胶均具有较高的平衡溶胀率，随着POSS质量分数的增加，水凝胶的溶胀率降低，说明POSS微区的增加导致了交联密度的提高，从而限制了水在水凝胶中的扩散。这种水致形状记忆行为使得这类水凝胶在生物医学和医药领域有着广泛的应用前景。

图7 POSS-PEOnk-POSS在水中的溶胀率曲线（插图为POSS-PEO6k-POSS在（左）溶胀前和（右）溶胀24 h后的照片）Fig. 7 Swelling ratio curve of POSS-PEOnk-POSS in water （Inset images are photos of POSS-PEO6k-POSS （left） before and（right） after swelling for 24 h）

本文通过旋转流变仪进一步研究了聚合物水凝胶的物理交联网络对其流变学行为的影响。图8是POSS-PEOnk-POSS在吸水24 h达到溶胀平衡时的储能模量G’和损耗模量G’’随频率变化的曲线。从图中可以看出，在0.01～100 rad/s，所有聚合物水凝胶的储能模量均大于损耗模量，表现出弹性固体的特征。此外，随着PEO分子量的降低，储能模量逐渐增加，并且储能模量与损耗模量之间的差值也增加，表明聚合物的交联网络密度逐渐增加，吸水量减少。

图8 POSS-PEOnk-POSS水凝胶的储能模量和损耗模量随频率变化的曲线Fig. 8 Storage and loss moduli of POSS-PEOnk-POSS hydrogels as a function of frequency

基于POSS-PEOnk-POSS水凝胶的溶胀性能，本文设计了一组实验模拟水诱导人体内支架材料的形状恢复。如图9（a）所示，首先POSS-PEO6k-POSS充分溶胀之后形成的Y形水凝胶脱水；然后在70 ℃下弯成临时形状，并将其置于-40 °C下固定该临时形状；最后，将样品浸入水中观察其形状恢复过程。从图9（b）可以看出，样品逐渐吸水膨胀，其形状逐渐恢复，16 min后水凝胶恢复了原始形状，并且恢复率几乎为100%，溶胀率也恢复至初始状态。水诱导的形状恢复行为可由图9（c）解释。在物理交联POSS-PEOnk-POSS水凝胶中，POSS微区作为交联点维持其永久形状。当将脱水凝胶加热到70 °C时，PEO从晶态转变为非晶态，此时赋予其一个临时形状，然后在低温下固定其临时形状。将样品浸入水中后，水分子进入系统，PEG结晶相“溶解”使得网络逐渐变成无定形状态，推动了材料的形状恢复与吸水膨胀。一段时间后，水凝胶的原始形状得以完全恢复。

图9 POSS-PEO6k-POSS水凝胶（a）从永久形状转变为临时形状以及（b）在水中的形状记忆过程；（c）水凝胶的形状恢复示意图Fig. 9 （a） Process from permanent shape to temporary shape and （b） shape memory process in water of the POSS-PEO6k-POSS hydrogel; （c）Proposed mechanism of shape memory for POSS-PEOnk-POSS hydrogels

3 结 论

（1）通过“点击化学”反应合成了POSS封端的聚氧化乙烯遥爪型聚合物。POSS笼通过较强的POSS间相互作用聚集成纳米微区分散到PEO中，POSS纳米微区作为交联点形成物理交联网络。

（2）物理交联网络的形成及PEO的熔融转变赋予POSS-PEOnk-POSS遥爪型聚合物良好的形状记忆性能，其形状恢复速率随POSS含量的增加而增加。

（3）物理交联网络的形成及PEO的水溶性使POSS-PEOnk-POSS遥爪型聚合物可以在水中溶胀形成水凝胶。该水凝胶表现出优异的水致形状记忆性能。