聚吡咯/MnO2纸电极的制备及光热效应增强电容性能

康 萌， 王鹏飞， 王 蒙， 吴 强， 柯晓玲， 周建华

（桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西 桂林 541004）

超级电容器具有功率密度高、循环寿命长和充放电速率快等优点，广泛应用于电动汽车、便携式电子产品、应急设备电源和风力发电储能设备等领域。但是与其他储能器件如电池一样，超级电容器在较低温度下的性能退化，甚至会导致无法工作[1-3]。

太阳能作为一种新型清洁能源在太阳能电池[4]与光热转换[5]中得以广泛运用。在没有聚光的情况下，太阳能光热转换多发生于100 °C以下，能提供的温差较小，应用热电材料实现太阳能热-电联供受到限制[6]。刘忠范院士等[7]利用石墨烯的光热效应提升了超级电容器的储电能力。在室温下相比于无光照时，超级电容器在光照下的电容增加，并且随着光照强度的增加而单调增加。该研究为超级电容器等储能器件的性能提升提供了新的研究方向，同时也拓展了太阳能光热利用范围。

基于碳基材料制备出的石墨烯等新型材料性能优异，但是此类材料制备工艺复杂，成本昂贵，难以实现大规模工业化生产，极大地限制了其在光热转换领域中的发展[8]。MnO2比容量高，但是因电导率低且活性物质的利用率低[5]，还需要与其他活性物质复合以提高其性能[9]。本文尝试将太阳能光热转换与超级电容器结合起来，利用光热效应提升超级电容器的电化学性能。聚吡咯（PPy）通常为黑色，可以大量吸收可见光，合成条件简单，具有电容高（400 F/cm3）、稳定性好等优点[10]。PPy同时具有优异的光热转换能力与赝电容性能，引起了广泛关注[11-13]。

本文通过简易快速的湿化学法与低温界面聚合法制备了PPy/MnO2复合材料，通过改变PPy添加量获得了同时具有良好的导电性与光热转换性能的复合材料。以慢速滤纸为衬底制备的PPy/MnO2纸基复合材料作为电极，组装的对称型超级电容器表现出优异的光热效应增强性能。PPy/MnO2纸基复合材料的研究有望为柔性超级电容器提供新的设计思路。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

吡咯（C4H5N）、高锰酸钾（KMnO4）、一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）、三氯化铁（FeCl3）、聚乙烯醇（PVA）、磷酸（H3PO4）、对甲基苯磺酸（C7H8O3S）：分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 湿化学法制备MnO2

取10 mL 0.1 mol/L的KMnO4溶液倒入培养皿中，将慢速滤纸（4 cm×4 cm）放入培养皿充分浸润，再取10 mL 0.15 mol/L的MnSO4溶液加入培养皿中，盖上保鲜膜，90 ℃恒温反应4 h后将样品取出，用无水乙醇冲洗，60 ℃烘干2 h，得到沉积MnO2的慢速滤纸。

1.3 低温界面聚合法制备PPy/MnO2纸基复合材料

取4.5 mL 0.72 mol/L的FeCl3溶液和4.5 mL 0.72 mol/L的对甲基苯磺酸溶液加入烧杯中混合，搅拌均匀，倒入培养皿中，加入上述沉积MnO2的慢速滤纸，冰箱冷冻10 min。向其中缓慢滴加环己烷（9 mL）和吡咯的混合溶液，冰箱冷冻（-20 ℃）下反应12 h。最后将样品冲洗干净，真空干燥2 h。依据吡咯单体的添加量（xμL），将样品标记为MnO2/PPy-x。

1.4 超级电容器的组装

将上述PPy/MnO2纸基复合材料作为超级电容器的电极，裁剪成1 cm×4 cm的样品。将两片电极浸泡在PVA-H3PO4溶液中，在模具中60 ℃保温2 h，即可得到组装完成的对称型超级电容器，电容器规格为1 cm×2 cm×0.15 cm。

1.5 测试与表征

采用Bruker 公司的D8 Advance型X射线衍（XRD）仪表征样品的晶体结构；使用Bruker公司TENSOR27型傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪测试红外光谱，样品粉末用KBr压片；采用日本分光株式会社V-570型紫外-可见-近红外分光光度计测试吸收光谱；使用日本日立公司S-4 800型扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌；采用荷兰Ivium公司Vertex.one.EIS型电化学工作站测试电化学性能，三电极体系中工作电极为实验样品，对电极为铂片电极，参比电极是氯化银电极，2 mol/L的NaCl溶液作为电解质。

1.6 电化学性能参数计算

根据循环伏安（CV）曲线计算面积比电容（CS），公式如下：

其中，I（U）为响应电流（A）；ΔU1为循环伏安电压区间（V），ΔU1=U2-U1，U1、U2分别为循环伏安测试的起止电压；A为电容器有效面积（cm2）；k为扫描速率（mV/s）。

能量密度（E，W·h/m3）和功率密度（P，W/m3）计算公式如下：

其中， ΔU2为 恒流放电电压范围（V）， Δt为放电时间（s）。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1（a）是湿化学法制备MnO2粉末的XRD图谱。由图1（a）可知，获得的黑褐色沉淀为K1.33Mn8O16与α-MnO2的复合相。K1.33Mn8O16为四方晶系，α-MnO2为正交晶系，虽然晶体结构不同，但两者都是由[MnO6]八面体结构基元构成，相比于纯相的α-MnO2，K+的存在会诱使α-MnO2从半导体到金属性质的转变，提高其导电性能，同时K1.33Mn8O16相较于α-MnO2具有更好的化学稳定性[14-16]。

图1 （a） MnO2粉体的 XRD 衍射图谱；（b）样品的红外光谱Fig. 1 （a） XRD patterns of MnO2 powder; （b） FT-IR spectra of samples

图1（b）是PPy/MnO2纸基复合材料的FT-IR红外光谱图。所有样品在3 420～3 440 cm-1都出现了比较大的吸收峰，这是样品基底滤纸的―OH振动峰。空白滤纸和MnO2/滤纸的红外光谱在2 890～2 910 cm-1均出现了吸收峰，这是滤纸的主要成分纤维素中吡喃环的C―H伸缩振动峰。只沉积MnO2的滤纸样品在566 cm-1处出现吸收峰，这是Mn―O键的特征吸收峰。但在PPy/滤纸和MnO2-PPy/滤纸样品的红外光谱中Mn―O键及C―H键信号变弱，说明PPy成功地沉积在滤纸上并且包覆了滤纸及滤纸上的MnO2。PPy/滤纸和MnO2-PPy/滤纸样品在1 625～1 635 cm-1和1 446 cm-1附近都出现了吸收峰，分别对应PPy的C=C和C―C特征吸收峰[17]。在1 305～1 310 cm-1和1 035～1 045 cm-1分别是C―N伸缩振动峰与C―H面外变形振动吸收峰。1 177 cm-1附近的吸收峰是PPy环骨架振动吸收峰。

2.2 形貌表征

慢速滤纸由木质纤维素相互连接并随机堆积而成，纤维的数量及密实度决定着滤纸的孔径。由其SEM照片（图2（a,b））可知，滤纸疏松多孔，纤维表面较为光滑。沉积了MnO2之后，如图2（c,d）所示，MnO2以颗粒态附着在滤纸上。从图2（e,f）可以看出，PPy均匀地覆盖了MnO2和滤纸，保持了滤纸的多孔纤维结构和较大的比表面积，可增加样品与电解液的接触面积，有望获得优异的电化学性能和光热转换性能。

图2 样品的SEM照片Fig. 2 SEM images of samples

2.3 紫外-可见光-近红外吸收光谱分析

由图3的紫外-可见光-近红外吸收光谱可知，相比于干燥时的吸光率，样品在润湿后吸光率明显增加，这主要是水在近红外波段的强烈吸收所致。滤纸沉积了MnO2后，其光学吸收也有较大幅度提升，在润湿条件下其吸光率超过 90%，说明MnO2具有良好的光学吸收能力。在对沉积了MnO2的滤纸用PPy包覆后，样品吸光率再次升高，此时起光学吸收作用的主要是PPy，PPy的共轭结构导致其具有较窄的带隙，从而具有较为宽广的光吸收范围。

图3 样品在干燥及润湿条件下的吸光率Fig. 3 Absorbance of samples in dry and moist situation

2.4 电化学性能

MnO2/滤纸电极导电性较差，与PPy复合后表现出优异的电化学性能。图4对比了不同PPy添加量对单电极电化学性能的影响。图4（a）是MnO2/PPy-x样品和纯PPy纸电极在1 mV/s下的CV曲线。各个样品的CV曲线都非常接近矩形，说明复合PPy后电极材料具有良好的电容行为，而且循环性能较好[18]。样品比电容正比于CV曲线的积分面积[19]，从图4（a）可以看出随着PPy添加量的增加，样品电极的电容逐渐增加，而且均高于纯PPy纸电极的电容。

图4（b）是MnO2/PPy-x样品和纯PPy纸电极在电压窗口-0.1～0.6 V、电流密度为1mA/cm2条件下的恒流充放电曲线，均显示为较为对称的三角形。从图4（b）可以看出随着PPy添加量的增加，电极的电容逐渐增加，与CV曲线规律一致。电极放电时间也逐渐增加，MnO2/PPy-400的放电时间最长，经计算[20]可知其比电容可达1 487.1 mF/cm2，比纯PPy电极增加了67%。

图4（c）是样品的交流阻抗图谱。图中的高频区呈现较小的半圆，说明在测试过程中出现了双电层电容，传荷电阻较小。低频区图像显示扩散电阻较小[21]。比较可知，MnO2/PPy-400电极的内阻最小，电化学阻抗最低，这是由PPy良好的导电性、电子运输性和电极材料的多孔结构共同作用的结果。

图4 MnO2/PPy纸电极的电化学性能Fig. 4 Electrochemical properties of MnO2/PPy paper electrodes

由图5可以看出，组装的MnO2/PPy-400电容器在1 kW/m2的光照强度下，光照 10 min后其表面温度由21.2 ℃上升至46.7 ℃，温度升高约 25 ℃。图6是不同PPy添加量的纸电极组装的对称型超级电容器在有或无光照情况下的CV曲线，测试环境温度为25 ℃。相比无光照条件下，各个器件在光照下的积分面积明显增加。结合公式（1～3）可得，MnO2/PPy-400纸电极组装的对称型超级电容器在有或无光照情况下（图6（c））的性能最好，在1 kW/m2光强下的器件能量密度为24.0 mW·h/cm3，功率密度为5.7 W/m3，比电容达到52.9 mF/cm2，是无光照条件下的5倍。这主要归功于光照下温度升高，引起赝电容的法拉第反应速率常数增加[7]，表明PPy的光热效应可以显著提升PPy/MnO2纸电极的电容性能。

图5 （a） MnO2/PPy-400样品图及其光照（b）前（c）后10 min的红外照片Fig. 5 （a） Photo of MnO2/PPy-400, and its IR images under light of （b） t=0 and （c） t=10 min, respectively

图6 样品在有或无光照时的CV曲线Fig. 6 CV curves of samples with or without light illumination

3 结 论

（1）以慢速滤纸为基底，采用低温界面聚合法制备了聚吡咯/MnO2纸基复合材料，可直接作为超级电容器的柔性电极。

（2）PPy/MnO2纸基复合材料电极的比电容随着PPy添加量在一定范围内的增加而增加，MnO2/PPy-400电化学性能最好，单电极的比电容可达1 487.1 mF/cm2。

（3）PPy/MnO2纸基复合材料组装的对称型超级电容器在光照下能够提升其比电容，其中MnO2/PPy-400样品在光照条件下的比电容是无光照条件下的5倍，表现出优异的光热效应增强性能。