D1-A-D2型高效红光热激活延迟荧光有机发光二极管

何益辉， 唐艳青， 谢凤鸣， 周经雄， 曾馨逸， 唐建新

（苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏 苏州 215123）

有机发光二极管（OLEDs）是当前最有前途的显示器件之一，它的诞生是信息显示领域的一次革命性的变化。早期的有机电致发光器件成膜效率差、发光效率低，因此难以应用于实际生产。直到1987年，美国籍华人邓青云博士以三（8-羟基喹啉）铝（AlQ3）为发光材料制备了第一个具有应用价值的“三明治”结构的OLEDs[1]。至此，OLEDs器件才逐步进入大众视野并走向产业化[2,3]。在传统荧光OLEDs中，只有激发的单线态（S1）能进行辐射跃迁发射，单线态激子和三线态（T1）激子的数量分布比例为1∶3[4]，因此理论上最大内部量子效率（IQE）仅为25%[5,6]，而磷光OLEDs和热激活延迟荧光 （TADF）-OLEDs（TADF-OLEDs）可以利用单线态和三线态的辐射跃迁，理论上最大IQE可达100%。Adachi课题组[7]首先报道了TADF材料在OLEDs中的应用[8,9]，由简单、廉价的芳香化合物即可获得TADF性质，而高效的磷光材料则需要使用诸如Ir、Pt或Os等昂贵的重金属形成配合物。因此，TADF材料因其效率高、成本低等优势已经成为目前研究的主流方向。理论上，TADF分子75%的三线态激子可以经过三线态-单线态反向系间窜越（RISC）过程到达单线态，从而能够达到100%的IQE[10-12]。通过分子设计调节有机分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量和空间分布，能够调节能带间隙（Eg）和单线态-三线态能隙（ΔEST），从而实现全光色发射。

对于研究者而言，制备高效的红光TADF材料仍然面临巨大的挑战，因为在一个分子上同时实现较大的RISC速率常数（kRISC）和光致发光量子产率（ΦPL）是系统性难题。一方面，高的kRISC需要HOMO和LUMO的充分分离以实现小的ΔEST；另一方面，高的ΦPL又需要HOMO和LUMO的有效重叠[13]。在红光TADF材料的分子设计策略中，三苯胺（TPA）和吩噁嗪（PXZ）基团具有良好的供电子能力，且PXZ相较于其他供体基团的HOMO能量值更大，因此，TPA和PXZ基团通常用于高效红光TADF材料的设计与合成。另外，由于大多数有机材料具有富电子性、强空穴输运能力、相对较低的电子迁移率，会导致电子-空穴输运以及复合的不平衡，而精确调控的D-A型分子结构设计是目前已知的优异策略。Adachi团队[14,15]利用TPA供体先后在2013年、2014年合成了2种TADF材料，基于这2种材料的OLEDs器件的最大EQE分别达到了17.5%和12.5%。2018年，Zhang团队[16]利用PXZ基团与二苯并吩嗪（BP）相结合，设计合成了一种高效TADF材料，在612 nm处实现了EQE为20.1%的红光发射。2020年，Xu团队[17]将TPA基团调整到BP两侧，合成一种“T形”、深红色TADF材料，基于该材料的非掺杂双层结构器件得到了652 nm红光发射，其EQE高达12.3%。然而，目前红光TADF-OLEDs的外部量子效率（EQE）还远落后于蓝光与绿光的相应值，因此迫切需要发展更高性能的红光TADF材料。

异供体分子设计可在一定程度上降低局域三线态激发态的能量（3LE），从而提高kRISC并使器件性能更稳定。2018年，Adachi团队[18]采用异供体分子设计策略，合成了高效稳定的天蓝色TADF分子，其最大EQE值达到16.6%，并且首次实现CIEy（CIE：国际照明委员会）小于0.4。与相应的同供体分子相比，异供体分子具有更大的kRISC、ΦPL和更高的热稳定性。2020年，Tang团队[19]利用苯腈为中心受体、叔丁基咔唑基团与苯基咔唑基团为异供体，设计合成了2种高效的蓝光TADF分子，其最大EQE达到创纪录的26.6%，与原始的单一类型供体分子相比实现了更高的ΦPL和更小的ΔEST。

本文通过优化取代基与分子结构，制备了一种具有D1-A-D2型结构的新型高效红光TADF材料（2T-BP-2P），其中PXZ片段作为具有分子刚性的强电子供体（D1）、TPA片段作为具有大空间位阻的强电子供体（D2）、多环芳烃和杂环芳烃构成的BP片段作为具有较强刚性的电子受体（A）。另外，基于2T-BP-2P的掺杂OLEDs在614.5 nm处实现了12.2%的EQE，制备了一种性能优异的发射峰大于 600 nm 的红光 TADF-OLEDs 。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

4,5-二溴邻苯二胺、4-(二苯基胺基)苯硼酸、四（三苯基膦）钯（0）（Pd（PPh3）4）、三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd2（dba）3）、三叔丁基磷四氟硼酸盐[P（t-Bu）3]+[HBF4]-、3,6-二溴-9,10-菲醌（C14H6Br2O2）、PXZ、碳酸钾（K2CO3）、叔丁醇钠（NaOt-Bu）、二氯甲烷（CH2Cl2）、无水乙醇（EtOH）、正己烷（n-C6H14）、1,4-二氧六环、甲苯（TOL）、四氢呋喃（THF）：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 2T-BP-2P的合成

将4,5-二溴邻苯二胺（0.60 g, 2.26 mmol）和4-(二苯基胺基)苯硼酸（1.44 g, 4.96 mmol）溶于1,4-二氧六环（30 mL）中，将K2CO3（0.94 g, 6.77 mmol）溶于6 mL水中再加入上述溶液中，搅拌10 min。在N2氛围下，加入催化剂Pd（PPh3）4（0.03 g, 0.03 mmol），于90 ℃下发生铃木交叉偶联反应[20]24 h。将产物倒入200 mL H2O中，用CH2Cl2萃取，干燥后得墨绿色黏稠液体。用CH2Cl2作洗脱剂，通过硅胶过滤催化剂和杂质，得到粗产品。除去溶剂后，用少量CH2Cl2溶解，加入正己烷作为不良溶剂，对粗品进行重结晶，得到固体（标记为2T-2N，1.05 g，产率为78.4%）。

将2T-2N （1.05 g, 1.77 mmol）与3,6-二溴-9,10-菲醌（0.74 g, 2.03 mmol）溶于无水乙醇（50 mL）中，在90 ℃下反应24 h，将产物倒入200 mL饱和NaCl溶液中，抽滤、干燥得土黄色固体（标记为2T-BP-2Br，1.56 g，产率为95.3%）。

将2T-BP-2Br（1.56 g, 1.69 mmol）、PXZ（0.82 g, 4.47 mmol）和NaOt-Bu（0.59 g, 6.09 mmol）溶于甲苯（30 mL）中。在N2氛围下，加入[P（t-Bu）3]+[HBF4]-（0.08 g）和Pd2（dba）3（0.08 g），在100 ℃下反应24 h，将产物倒入200 mL H2O中，用50 mL CH2Cl2萃取3次，干燥有机相得红色固体。用CH2Cl2作洗脱剂，通过硅胶过滤催化剂和杂质，除去溶剂后，用少量CH2Cl2溶解，加入正己烷作为不良溶剂，对粗品进行重结晶，得到红色固体（标记为2T-BP-2P，1.59 g，产率为83.6%），备用。2T-BP-2P的合成路径如图1所示。

图1 2T-BP-2P的合成路径与分子结构Fig. 1 Synthetic route and molecular structure of 2T-BP-2P

1.3 器件制备

首先，将镀有氧化铟锡（ITO）的玻璃基片用Decon溶液清洗，再依次用无水乙醇和异丙醇超声波清洗；然后，将清洗后的玻璃基片放入110 ℃的高温烘箱中进行烘干，随后用紫外臭氧清洗仪处理15 min；最后在蒸镀舱内将气压降低到3×10-4Pa以下开始蒸镀。所有有机层的蒸镀速率都控制在0.10～0.20 nm/s，MoO3和LiF的蒸镀速率均控制在0.01～0.02 nm/s。制备的相关器件结构为：ITO /MoO3（5 nm）/NPB（40 nm）/TCTA（10 nm）/CBP:2T-BP-2P（x, 20 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）。其中，x为2T-BP-2P的掺杂质量分数；ITO和LiF/Al分别是阳极和阴极；N,N’-二（1-萘基）-N,N’-二苯基-1, 1’-联苯-4-4’-二胺（NPB）和1,3,5-三[（3-吡啶基）-3-苯基]苯（TmPyPB）分别用作空穴传输层和电子传输层；4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）被用作激子阻挡层，4, 4’-N,N’-二咔唑基联苯（CBP）则被用作主体材料。在发光层中，掺杂质量分数分别为5%、10%、15%、20%的2T-BP-2P被掺到CBP主体中。

1.4 测试与表征

核磁共振氢（1H-NMR）谱、核磁共振碳谱（13C-NMR）谱：德国 Bruker公司AVANCE NEO型核磁共振波谱仪，使用氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标进行测试。

质谱（MS）：美国Waters公司 GCT Premier型（电子轰击）高分辨率飞行时间质谱仪（TOF-MS）。紫外-可见分光（UV-Vis）光谱：美国PerkinElmer公司 Lambda 750型紫外-可见分光光度计。

荧光发光（PL）光谱：美国HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4型荧光分光光度计。

低温荧光（LTFL）光谱、低温磷光（LTPh）光谱：英国Einburgh公司 FLS 920光谱仪，在77 K下以甲苯为溶剂。

瞬态PL光谱：日本Hamamatsu公司C11367型荧光寿命光谱仪（Quantaurus-Tau）。

荧光量子产率（PLQY）：日本 Hamamatsu 公司 C9920-02G 型荧光分光光度计，室温，氮气气氛。

热失重分析（TGA）：瑞士METTLER TOLEDO公司TGA2型热重分析仪，氮气气流，升温速率为 10 °C/min。

差示扫描量热（DSC）：瑞士METTLER TOLEDO公司DSC3型差示扫描量热仪，氮气气流，升温速率为10 °C/min。

电流密度-电压-亮度（J-V-L）特性和电致发光（EL）光谱：美国Keithley公司2400型数字源表，美国Photo Research公司PR670型光谱光度/色度/辐射度计，利用计算机控制的可编程电源和亮度计/光谱仪同时测量。

2 结果与讨论

2.1 表征数据

图2（a）为2T-BP-2P的1H-NMR谱图，其中7.26处的质子峰归属于氘代氯仿；9.70～7.72处的质子峰归属于BP片段；7.37～7.19、6.73～6.58以及6.05处的质子峰归属于TPA片段；7.18～7.00处的质子峰归属于PXZ片段。1H-NMR （400 MHz, CDCl3,δ）: 9.70～9.65 （m, 2H）, 8.53～8.38 （m, 4H）, 7.81～7.72 （m, 2H）,7.37～7.19 （m, 8H）, 7.18～7.00 （m, 17H）, 6.73～6.58 （m, 14H）, 6.05 （d,J= 7.6 Hz, 5H）。

图2 2T-BP-2P的（a）1H-NMR谱图、（b）13C-NMR谱图以及（c）质谱图Fig. 2 （a）1H-NMR, （b）13C-NMR and （c）mass spectra of 2T-BP-2P

图2（b）为2T-BP-2P的13C-NMR谱图，其中76.70～77.30处的峰归属于氘代氯仿；147.54～147.28处的峰归属于TPA片段上与N相连的C；144.19～141.80处的峰归属于PXZ片段上与N、O相连的C；134.09～129.60处的峰归属于BP片段上的C；129.46～121.74处的峰归属于TPA片段上不与N相连的C；115.68～113.37处的峰归属于PXZ片段上不与N、O相连的C。13C-NMR （101 MHz, CDCl3,δ）: 147.54, 147.28, 144.19,144.02, 141.80, 134.09, 133.89, 130.85, 130.42, 129.60, 129.46, 129.38, 128.29, 124.98, 124.69, 123.55, 123.34,123.20, 122.61, 121.74, 115.68, 113.37。

图2（c）为2T-BP-2P的质谱图。C80H52N6O2的相对分子质量测试值为1 129.73；理论计算值为1 129.34。

通过分析1H-NMR、13C-NMR以及MS的表征数据可以确定产物为设计的分子2T-BP-2P。

2.2 密度泛函理论（DFT）模拟

2T-BP-2P的DFT模拟，前线分子轨道的优化几何分布以及基于DFT计算的化合物能级汇总于表1（表1中的LUMO+1代表与最低占据分子轨道相邻且能量更高的分子轨道，HOMO-1代表与最高占据分子轨道相邻且能量更低的分子轨道）。由表1可以看出：HOMO主要位于供体TPA和PXZ片段上，大空间位阻的TPA和PXZ片段以及扭曲的D-A连接模式将有效抑制分子的聚集诱导猝灭（ACQ）。同时，高度扭曲的二面角（85.4°）使HOMO和LUMO的空间分布高度分离，实现了非常小的ΔEST，从而能够诱导有效的RISC过程[21]。由于分子结构具有较好的刚性，2T-BP-2P能够实现较高的ΦPL（78.5%）。

表1 2T-BP-2P的DFT模拟计算结果Table 1 DFT calculation results of 2T-BP-2P

2.3 发射体的光物理和电化学性质

2T-BP-2P的UV-Vis光谱、低温荧光光谱和低温磷光光谱如图3（a）所示。由于局域π-π*跃迁，2T-BP-2P在330 nm处有强吸收，在400～550 nm有一个宽吸收，可归因于分子内电荷转移（ICT）[22,23]。根据吸收峰的切线计算出相应的Eg为2.4 eV。通过循环伏安法（CV）测定了材料的HOMO和LUMO能级分别为-5.1 eV和-2.7 eV。由LTFL和LTPh的峰值可确定S1能级 (ES1) 和T1能级 (ET1) 分别为2.28、2.14 eV。因此，2T-BP-2P的实际ΔEST（ΔEST=ES1-ET1）为0.14 eV。

图3 （a） 2T-BP-2P的UV-Vis、LTFL和LTPh谱图；（b） 2T-BP-2P在纯膜中的瞬态PL衰减曲线；（c） 2T-BP-2P的荧光光谱Fig. 3 （a） UV-Vis、LTFL and LTPh spactra of 2T-BP-2P; （b） Transient PL decay curve of 2T-BP-2P in neat film; （c） Fluorescence spectraof 2T-BP-2P

为了证实2T-BP-2P的TADF性质，进行了温度相关瞬态PL衰减特性的测试（图3（b））。随着温度从300 K下降到 100 K，延迟分量逐渐减小，而瞬时分量无明显变化。这一现象表明2T-BP-2P具有显著的TADF特性。

另外2T-BP-2P分子具有显著的溶剂化效应，随着溶剂极性的增强，其PL峰从正己烷中的578 nm显著红移到二氯甲烷中的642 nm （图3（c）），可归因于2T-BP-2P分子较强的 ICT 特性。

2.4 2T-BP-2P的热学性质

2T-BP-2P的TGA、DSC曲线如图4所示。2T-BP-2P失重5%的分解温度（Td,5%）为528 °C （图4（a）），玻璃化转变温度（Tg）为181 °C （图4（b）），热稳定性较高，允许通过真空沉积工艺制备OLEDs器件[24,25]。

图4 2T-BP-2P的（a）TGA曲线和（b）DSC曲线Fig. 4 （a） TGA and （b） DSC curves of 2T-BP-2P

2.5 器件结构与性能

OLEDs器件的能级图以及相关材料的化学结构如图5所示。

图5 基于2T-BP-2P的器件的能级图以及相关材料的分子结构Fig. 5 Device structure based on 2T-BP-2P and the molecular formula of the related materials

图6和表2总结了器件性能的关键参数。如图6和表2所示，基于2T-BP-2P的器件表现出红光发射，当x从5%增加到20%时，亮度为1 cd/m2时的开启电压（Von）从3.2 eV降低到2.9 eV（图6（a））。这表明，随着x的增加，载流子的注入势垒逐渐减小。同时电致发光峰值（λEL,max）从598.1 nm逐步增加至620.5 nm，发生了红移（图6（b））。当x为15%时，器件获得了12.2%的最大EQE（图6（b）），最大功率效率（PEmax）和最大电流效率（CEmax）分别为15.99 lm/W和15.78 cd/A（图6（d）），器件亮度为1 000 cd/m2时的EL峰值在614.5 nm处，CIE坐标为（0.59，0.40）。另外，由于D-A-D型分子框架的限制，2T-BP-2P薄膜（CBP掺杂质量分数为15%）中的ΦPL值达到了78.5%，这表明它在光激发过程中充分利用了激子。在4种掺杂质量分数下，器件的最大亮度均大于11 000 cd/m2，最高达到了16 700 cd/m2，这满足了实际应用时的亮度要求，也验证了该策略在实际应用中的有效性。该发光器件的优越性能在已知的掺杂红光TADF-OLEDs中处于领先水平。

表2 在不同掺杂浓度下基于客体材料2T-BP-2P的器件性能Table 2 Device performance based on guest material 2T-BP-2P at different doping concentrations

图6 基于2T-BP-2P的器件性能：（a） 电流密度-电压-亮度（J-V-L）特性曲线；（b） 外量子效率-亮度特性曲线；（c） 电致发光光谱；（d） 功率效率-亮度（PE-L）和电流效率-亮度（CE-L）特性曲线Fig. 6 Device performance based on 2T-BP-2P: （a） Current density-voltage-luminance characteristics; （b） EQE versus luminance curves; （c） EL spectra; （d） PE and CE versus luminance curves

3 结 论

（1）设计了一种高效的D1-A-D2型的红光TADF分子2T-BP-2P，其掺杂薄膜表现出高达78.5%的ΦPL。

（2）基于2T-BP-2P的OLEDs器件在614.5 nm处表现出高效的红光发射，并实现了高达12.2%的EQE，CIE坐标为（0.59，0.40）。