硫化铅锌矿的新型硫抑制剂作用机理研究

张 豪 徐宝金 王明莉 陈 波

（1.福州大学紫金矿业学院，福建福州350108；2.安徽马钢罗河矿业有限责任公司，安徽合肥231562）

我国铅锌资源丰富，90%的铅锌以硫化矿的形式存在［1］。随着高品位、易选铅锌矿石的不断开发，现阶段入选矿石的品位逐渐降低，矿石性质日趋复杂，对选矿技术手段提出了更高的要求，高效选矿药剂的开发尤其重要［2］。

黄铁矿是铅锌矿中常见的伴生矿物，工业上通常通过添加石灰来抑制黄铁矿的上浮［3-5］。石灰的使用使得矿浆pH值过高、矿浆泡沫发粘，严重影响精矿品位的提高；此外，高碱工艺排放的选矿废水COD偏高，处理成本较高［6-7］。近年来，选矿工作者在无碱或低碱工艺浮选铅锌矿方面取得了一定的成果［8-9］。新疆千鑫矿业有限公司采用新型抑制剂HS-1部分代替石灰抑制黄铁矿，实现了高硫铅锌矿的高效分离。为完善HS-1与硫化矿表面相互作用理论，以方铅矿、闪锌矿及黄铁矿为研究对象，开展了纯矿物浮选试验，并通过吸附量测定及红外光谱分析研究了HS-1与方铅矿、闪锌矿及黄铁矿的作用机理。

1 试验原料及药剂

方铅矿、闪锌矿和黄铁矿纯矿物经手工锤碎，镜下手选除杂，玛瑙研钵磨矿，干式筛分出0.074～0.037 mm粒级用于试验。试验方铅矿纯度为96.14%，闪锌矿纯度为95.82%，黄铁矿纯度为97.41%，满足纯矿物试验要求。

试验用乙硫氮+丁铵黑药（物质的量之比为2∶1）为捕收剂，HS-1为抑制剂，2号油为起泡剂，石灰为pH调整剂，其中乙硫氮和石灰为分析纯，丁铵黑药和2号油为工业纯。

2 试验方法

2.1 纯矿物浮选试验

每次称取2 g纯矿物试样置于烧杯中，再加入40 mL纯水，将烧杯放入超声波清洗器中清洗15 min，取出后静置澄清，倒出上清液，然后将试样和15 mL纯水加入到XFGⅡ型挂槽浮选机（主轴转速为1 752 r/min）中，采用预先配置的澄清石灰水调节矿浆pH，搅拌3 min后，依次加入浮选药剂，然后进行浮选，所得产品经烘干、称重，计算产率。

2.2 药剂吸附量测定

每种纯矿物取2 g，加入pH=10的氢氧化钙溶液49 mL，磁力搅拌5 min后加入1 mL不同浓度的组合捕收剂，再搅拌10 min，澄清过滤得到滤液。将相同条件下，不加捕收剂的滤液作为参比，通过紫外可见分光光度计分别测定乙硫氮和丁铵黑药的吸光度波长，经标准方程计算滤液中剩余浓度，得到纯矿物单位饱和吸附量。

每种纯矿物取2 g，加入pH=10的氢氧化钙溶液49 mL，磁力搅拌5 min后加入0.1 mL的HS-1，再搅拌10 min，然后加入1 mL能使纯矿物达到单位饱和吸附量所对应浓度的组合捕收剂，磁力搅拌10 min，澄清过滤得到滤液。参比经同样步骤进行试验，但不加捕收剂。测定HS-1作用后的滤液吸光度，经标准方程计算滤液中剩余浓度，得到HS-1作用下乙硫氮或丁铵黑药在矿物表面的吸附量。

3 试验结果与讨论

3.1 纯矿物浮选试验

3.1.1 乙硫氮+丁铵黑药用量试验

在自然pH条件下，固定2号油用量40 g/t，考察乙硫氮+丁铵黑药用量对方铅矿、闪锌矿及黄铁矿浮选回收率的影响，结果见图1。

由图1可知，闪锌矿及黄铁矿的天然可浮性好，浮选回收率较高；随着乙硫氮+丁铵黑药用量的增加，闪锌矿、黄铁矿及方铅矿的浮选回收率均升高。

3.1.2 矿浆pH试验

在乙硫氮+丁铵黑药用量6×10-5mol/L、2号油用量40 g/t的条件下，考察矿浆pH对方铅矿、闪锌矿及黄铁矿浮选回收率的影响，结果见图2。

由图2可知，随着矿浆pH的增大，黄铁矿浮选回收率下降，当矿浆pH=12时，黄铁矿浮选回收率只有11.29%；矿浆pH升高对方铅矿及闪锌矿浮选回收率影响较小，2种纯矿物浮选回收率均在80%左右。

为研究HS-1对黄铁矿的抑制效果、降低石灰用量，后续试验确定矿浆pH=10。

3.1.3 HS-1用量试验

在pH=10、乙硫氮+丁铵黑药用量6×10-5mol/L、2号油用量40 g/t的条件下，考察HS-1对方铅矿、闪锌矿及黄铁矿浮选回收率的影响，结果见图3。

由图3可知，随着HS-1用量的增加，黄铁矿浮选回收率降低，当HS-1用量为500 g/t时，黄铁矿浮选回收率降至30.25%；随着HS-1用量的增加，闪锌矿及方铅矿浮选回收率几乎不发生变化。HS-1呈弱碱性，在HS-1用量增加时，矿浆pH值无明显变化，表明HS-1可替代部分石灰实现对黄铁矿的抑制效果。

3.2 乙硫氮+丁铵黑药在纯矿物表面饱和吸附量测定

方铅矿、闪锌矿及黄铁矿单位饱和吸附量曲线如图4所示。

由图4（a）可知，随着乙硫氮+丁铵黑药用量的增加，乙硫氮及丁铵黑药在方铅矿表面的吸附量逐渐增加，当乙硫氮+丁铵黑药用量达到75×10-5mol/L时，方铅矿表面的单位吸附量达到饱和，乙硫氮在方铅矿表面单位吸附量为1.69 mg/g，丁铵黑药在方铅矿表面单位吸附量为0.75 mg/g。

由图4（b）可知，随着乙硫氮+丁铵黑药用量的增加，乙硫氮及丁铵黑药在闪锌矿表面的吸附量逐渐增加，当乙硫氮+丁铵黑药用量达到52.5×10-5mol/L时，闪锌矿表面的单位吸附量达到饱和，乙硫氮在闪锌矿表面单位吸附量为0.45 mg/g，丁铵黑药在闪锌矿表面单位吸附量为0.17 mg/g。

由图4（c）可知，随着乙硫氮+丁铵黑药用量的增加，乙硫氮及丁铵黑药在黄铁矿表面的吸附量逐渐增加，当乙硫氮+丁铵黑药用量达到60×10-5mol/L时，黄铁矿表面的单位吸附量达到饱和，乙硫氮在黄铁矿表面单位吸附量为0.95 mg/g，丁铵黑药在黄铁矿表面单位吸附量为0.34 mg/g。

3.3 HS-1对矿物表面乙硫氮及丁铵黑药吸附量的影响

HS-1作用前后的乙硫氮+丁铵黑药吸附量结果如表1所示。

由表1可知，HS-1对捕收剂在方铅矿表面的吸附几乎没有影响，但能降低捕收剂在闪锌矿表面的吸附量，尤其能降低捕收剂在黄铁矿表面的吸附量。

3.4 红外光谱分析

HS-1的红外光谱分析如图5（a）所示。乙硫氮+丁铵黑药的红外光谱分析如图5（b）所示。

由图 5（a）可知，3 689.87 cm-1和 3 643.07 cm-1处为O—H伸缩振动；3 447.30 cm-1处为结晶水伸缩振动，1 458.91 cm-1为—CH3不对称变角振动；872.93 cm-1处为P—O伸缩振动；774.90 cm-1和713.11 cm-1处为C—H面外弯曲振动。

由图5（b）可知，3 373.60 cm-1处的吸收峰为H2O伸缩振动，1 640.19 cm-1和1 624.58 cm-1处为H2O变角振动，来源于乙硫氮中的结晶水；2 962.58 cm-1处为—CH3反对称伸缩振动；2 931.32 cm-1处为—CH2—对称伸缩振动；2 873.46 cm-1处为—CH3对称伸缩振动；主峰2 108.82 cm-1左右的谱带处为液态H2O分子变角振动与摇摆振动的和频峰；1 477.51 cm-1处为NH4+不对称变角振动，属于丁铵黑药的红外特征吸收峰；1 354.23 cm-1处为—CH3对称变角振动；1 296.27 cm-1处为—CH2—扭曲振动；983.65 cm-1处为C==S伸缩振动；836.34 cm-1处为C—S伸缩振动。乙硫氮在1 500～700 cm-1波数范围内，由于N—C==S基团会出现多个较强的红外特征吸收峰，彼此振动叠加，表现出多个红外特征峰振动的共同结果［10］。根据著作《现代光学仪器分析选论》［11］可知，1 411.72 cm-1、1354.23cm-1、1260.41cm-1、1132.80cm-1、1064.37 cm-1及909.74 cm-1处均为乙硫氮N—C==S基团的红外特征吸收峰。

图6为矿物与药剂作用前后红外光谱分析结果。

由图6（a）可知：①在pH=10的条件下，方铅矿与乙硫氮+丁铵黑药作用后，方铅矿位于3 444.71 cm-1的峰偏至3 435.10 cm-1，2 919.99 cm-1处的峰偏至2 923.60 cm-1，1 634.08 cm-1处的峰偏至 1 635.35 cm-1，说明乙硫氮+丁铵黑药在方铅矿表面发生了吸附；1 485.11 cm-1处出现了NH4+不对称变角振动，是丁铵黑药的红外特征吸收峰，可见丁铵黑药在方铅矿表面产生了吸附；984.02 cm-1处出现了C==S伸缩振动，并且在1 418.77 cm-1、1 354.77 cm-1、1 267.80 cm-1、1 138.78 cm-1、984.02 cm-1、910.25 cm-1、838.90 cm-1出现了PbD2（二乙基二硫代氨基甲酸铅）的红外特征吸收峰［12］，说明乙硫氮在方铅矿表面发生了化学吸附。②在pH=10的条件下，方铅矿与HS-1、乙硫氮+丁铵黑药作用后，相较于未与抑制剂作用的红外图谱，方铅矿在1 458.91 cm-1处出现了—CH3不对称变角振动；在873.01 cm-1处出现了P—O伸缩振动；713.06 cm-1处出现了C—H面外弯曲振动。这3个吸收峰均为抑制剂HS-1的红外特征吸收峰，说明HS-1在矿物表面吸附，而丁铵黑药和乙硫氮红外特征吸收峰并未因为HS-1的加入而消失。以上结果表明：HS-1在方铅矿表面的吸附不影响乙硫氮+丁铵黑药在方铅矿表面的吸附，即HS-1对方铅矿无抑制作用，这与吸附量研究结果一致。

由图6（b）可知：①在pH=10的条件下，闪锌矿与乙硫氮+丁铵黑药作用后，出现了1 378.41 cm-1处的—CH3对称变角振动吸收峰，来源于丁铵黑药；1 269.16 cm-11及1 208.39 cm-1处出现了乙硫氮红外特征吸收峰；3 435.53 cm-1处的峰偏至3 412.56 cm-1，2 916.91 cm-1处的峰偏至 2 921.19 cm-1，1 634.88 cm-1处的峰偏至1 657.54 cm-1。红外光谱结果显示捕收剂特征吸收峰较微弱，说明乙硫氮+丁铵黑药吸附在闪锌矿表面，但吸附量较少。②在pH=10的条件下，闪锌矿与HS-1、乙硫氮+丁铵黑药作用后，相较于未与抑制剂作用的红外图谱，乙硫氮+丁铵黑药在矿物表面的特征吸收峰消失，出现了抑制剂HS-1的特征吸收峰1 456.19 cm-1及873.44 cm-1。以上结果表明，抑制剂HS-1在闪锌矿表面作用，阻碍了乙硫氮+丁铵黑药在矿物表面的吸附，从而在一定程度上抑制闪锌矿的上浮。

由图6（c）可知：①在pH=10的条件下，黄铁矿与乙硫氮+丁铵黑药作用后的，出现了1 497.54 cm-1处的NH4+不对称变角振动吸收峰，来源于丁铵黑药，由1 477.51 cm-1处吸收峰偏移所得；1 417.93 cm-1、1 270.88 cm-1及 1 200.49 cm-1处出现了乙硫氮红外特征吸收峰；黄铁矿特征吸收峰3 431.98 cm-1偏移至3 434.67 cm-1，1 637.82 cm-1处的峰偏至1 633.92 cm-1。说明乙硫氮+丁铵黑药在黄铁矿表面发生了吸附。②在pH=10的条件下，黄铁矿与HS-1、乙硫氮+丁铵黑药作用后，相较于未与抑制剂作用的红外图谱，乙硫氮+丁铵黑药在矿物表面的特征吸收峰消失，出现了抑制剂HS-1的特征吸收峰1 455.69 cm-1及873.63 cm-1。以上研究结果表明，抑制剂HS-1在黄铁矿表面作用，阻碍了乙硫氮+丁铵黑药在矿物表面的吸附，从而对黄铁矿产生抑制作用。

4 结论

（1）纯矿物试验结果表明：在矿浆pH=10时，以乙硫氮+丁铵黑药（摩尔比2∶1）为组合捕收剂、HS-1为抑制剂能有效抑制黄铁矿，部分抑制闪锌矿，而对方铅矿浮选行为基本无影响。

（2）吸附量测定结果表明：抑制剂HS-1对捕收剂在方铅矿表面的吸附几乎没有影响，减少了乙硫氮+丁铵黑药在闪锌矿表面的吸附量，能有效抑制组合捕收剂在黄铁矿表面的吸附量。

（3）红外光谱分析结果表明：在pH=10时，HS-1和组合捕收剂先后与3种纯矿物作用后，矿物表面均出现了HS-1的红外特征吸收峰，方铅矿表面捕收剂的特征吸收峰无明显变化，闪锌矿及黄铁矿表面捕收剂的吸收特征峰消失，说明HS-1有效抑制了捕收剂在黄铁矿的吸附，并对闪锌矿产生一定抑制作用。