超临界氨水改性活性炭及其对CO2的吸附性能

陈艺兰，钟琴华，曾炜鹏，刘亚敏，刘敏毅，林小英

（福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118）

气候变化是全球关注的问题，控制温室气体排放特别是CO2的排放尤为迫切。CO2减排技术中，活性炭（AC）吸附因其具有应用条件宽泛、耗能少、操作简单等特点，具有很好的应用前景［1-23］。影响AC吸附性能的主要因素有材料孔隙结构、表面官能团数量和种类等。研究表明，将含氮官能团引入AC表面能够提高AC对CO2的吸附性能［4］。使吸附剂与含氮试剂发生反应是引入含氮基团的常用方法。超临界流体具有特殊的溶解性，能迅速地深入到溶质的微小结构中，且兼具气体和液体的性质，具有良好的传递性质［5］。

本研究采用超临界氨水改性AC，表征了改性前后AC的表面结构和化学性质，探讨了改性AC对CO2的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

柱形AC，河南绿都炭业有限公司提供；氨水：分析纯；CO2、N2：体积分数99.999%。

SOWO-Ⅱ型机械力超临界反应釜：南通市华安超临界萃取有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 AC的改性

用蒸馏水淋洗AC表面以去除杂质，出水清澈后在100 ℃下烘干24 h，备用。

取氨水180 mL置于200 mL的超临界反应釜中，加入5 g AC，分别在150，220，250，280 ℃下反应2 h，冷却至室温，过滤后在100 ℃下烘干24 h，冷却。样品分别记为AC-150、AC-220、AC-250和AC-280。

1.2.2 表征方法

采用美国Quantachrome公司的Autosorb IQ型全自动比表面积与孔隙度分析仪测定样品的N2吸附-脱附等温线和比表面积（BET法）；采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪分析测定样品官能团，扫描波数在400～4 000 cm-1；采用美国 FEI 公司的Nova NanoSEM450型场发射扫描电子显微镜观测样品的表面形貌。

1.2.3 吸附-脱附实验

采用德国Netzsch公司的TG209-F3型热重分析仪进行CO2吸附-脱附实验。将改性后样品（m0，g）在高纯N2流（100 cm3/min）中以10 ℃/min的升温速率升温至100 ℃，保持恒温30 min脱气至恒重，然后降温至30 ℃，持续通入高纯CO2（流量为20 cm3/min）1 h，记录样品质量（m1，g）。再通入高纯N2流（流量为100 cm3/min），同时快速升温至100 ℃脱附1 h，脱附过程结束，继续下一个吸附过程。吸附量（q，mmol/g）按式（1）计算。44为CO2分子量。

2 结果与讨论

2.1 表面基团分析

改性前后AC的FTIR谱图见图1。由图1可知：改性前后AC在3 650～3 200 cm-1之间均出现了较强的宽吸收峰，主要归因于O—H键的伸缩振动［6］，AC-150在该处的吸收峰高度比AC略有增强。该处峰值加强的原因包含两个方面：一方面是表面—OH含量有所增加，另一方面是N—H伸缩振动叠加增强了此处的峰强度；1 560 cm-1附近和1 396 cm-1附近出现的吸收峰分别归属于—COOH和C=O的伸缩振动［7］，改性后样品在此处的峰强度明显减弱，归因于样品表面酸性官能团与氨水发生了中和反应，酸性官能团的减少促进了AC对CO2等非极性分子的亲和力，从而增加了吸附量［8］；1 070 cm-1附近的吸收峰可能归属于AC表面的C—O伸缩振动［9］。

图1 改性前后AC的FTIR谱图

2.2 吸附-脱附等温线及比表面积

改性前后AC的N2吸附-脱附等温线见图2，结构参数见表1。由图2可知：相对压力较低处（p/p0＜0.5），吸附-脱附曲线基本重合；随着相对压力增大，N2吸附量缓慢增加，说明AC具有微孔结构；p/p0＞0.5处，吸附-脱附曲线出现滞回环，这是由于毛细凝聚现象造成吸附和脱附曲线不重合［10］。改性前后AC的吸附等温线属于Ⅳ型，表明样品具有中孔特征［11］。改性后样品的N2吸附量降低，结合表1的结构参数可知，改性后AC的BET比表面积减小，且随着改性温度的升高，比表面积减小量增大，N2吸附为物理吸附，因此吸附量随着比表面积的降低而减小。

表1 改性前后AC的结构参数

图2 改性前后AC的N2吸附-脱附等温线

2.3 元素分析结果

AC和AC-150的元素分析结果见表2。由表2可见：AC中未发现N元素，经过改性后的AC-150样品中N元素质量分数增至2.73%，与其他学者研究报道的结果大致相同［12］，表明改性后样品孔道内含有一定量的含氮基团，说明氨基负载到了AC表面。

表2 AC和AC-150的元素分析结果

2.4 SEM表征结果

AC和AC-150的SEM照片见图3。由图3可知：AC表面平滑，含有少量杂质；AC-150表面无杂质，与其他学者所报道的相类似［13-14］，超临界氨水流经AC表面时带走了杂质；AC-150表面有明显的细小孔洞，是由于超临界氨水在高温下腐蚀炭表面造成的，部分微孔结构塌陷，这也是改性后样品BET比表面积降低的一个重要原因。

图3 AC和AC-150的SEM照片

2.5 吸附等温线

25 ℃条件下，改性前后AC的CO2吸附曲线见图4。由图4可知，改性后AC的CO2吸附量显著增加，AC-150的吸附量最高，从改性前的0.979 mmol/g增至1.291 mmol/g，增加了约30%。

图4 改性前后AC的CO2吸附曲线

AC对CO2的吸附性能不仅取决于其比表面积大小，还与样品表面的基团相关［15］。改性后AC表面负载有—OH和含氮基团，增加了化学吸附量且增强了样品对CO2的亲和力［16］。图4的吸附过程呈现两个阶段：在0～10 min以内，CO2被快速吸附；随后，吸附速率变缓并逐渐趋于吸附平衡。AC表面具有充裕的亲和位点，快速吸附了CO2分子，随着吸附位点被占据，反应速率下降直至平衡。AC-280较AC吸附量减少，其原因是AC-280的BET比表面积较AC降低了136 m2/g，增加的化学吸附量未能弥补减少的物理吸附量。

2.6 吸附动力学

采用Lagergren准一级吸附动力学模型、Ho准二级动力模型和Avrami分数阶动力学模型探究吸附机理。Lagergren一级吸附动力学模型也称线性驱动力（LDF）模型，主要用于解释基于吸附容量的吸附过程，其表达式见式（2）。

式中，qt为t时刻的吸附量，mmol/g；qe为平衡吸附量，mmol/g；k1为准一级吸附速率常数，mmol/（g·s）。

Ho准二级吸附动力学模型假设吸附量与吸附剂表面占据的活性位点数量成正比。其表达式见式（3）。

式中，k2为准二级吸附速率常数，mmol/（g·s）。

Avrami模型最初是应用于粒子成核的分数阶动力学模型，近年来被用于描述不同类型吸附剂对CO2、N2等的吸附行为［17-18］，其表达式见式（4）。

式中，ka为Avrami模型的动力学常数，min-1；n为Avrami指数，无量纲。

实验数据模拟结果见图5，动力学模型模拟参数见表3。由表3可见：准一级动力学模型的R2随着温度升高逐渐减小，说明低温适于一阶模型，主要以物理吸附为主［19］；温度越高，准二级动力学模型的R2越大，说明随着温度升高，CO2在AC表面发生化学反应，即CO2与负载于AC表面的氨基发生反应；Avrami模型的R2均大于0.98，说明Avrami模型适用于描述改性后AC对CO2的吸附机理，即改性后AC在吸附CO2时物理吸附和化学吸附同时进行。

图5 AC-150的吸附模拟曲线

表3 动力学模型模拟参数

3 结论

a）采用超临界氨水改性AC，改性温度为150 ℃下制备的改性AC具有最高的CO2吸附量，25 ℃时吸附量从改性前的0.979 mmol/g增至1.291 mmol/g，增加了约30%。

b）改性后AC表面成功负载了含氮基团，改性后AC的BET比表面积减小，且随着改性温度的升高，比表面积减小量增大。

c）改性后AC吸附CO2的过程兼有物理吸附和化学吸附，吸附过程符合Avrami模型。