疏水活性炭的制备及其在高湿环境下的甲苯吸附性能

张 馨，郭冀峰，王雯娟，李继香，3

（1. 长安大学 水利与环境学院 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054；2. 中国科学院 上海高等研究院，上海 201210；3. 中国科学院大学，北京 100049）

甲苯是一种常见的化工原料，被广泛应用于涂料、油漆、印刷等行业，但它作为废气排放时对环境、人体均有害［1-3］。因此，甲苯废气的处理显得尤为重要。吸附、催化燃烧、生物处理是废气处理的3种主要方法，其中吸附法因效率高、能耗低等优点，在国内市场稳居首位［4-5］。活性炭因价廉易得成为废气吸附处理中最常用的吸附剂。但在实际应用中活性炭的吸附处理效果受废气中水分子的影响很大［6-8］。吸附过程中水分子的存在会竞争表面活性位点，消耗孔体积，导致对目标分子的吸附量减小。如加设除湿单元则需额外费用且增加运行成本，因而如能通过对活性炭进行疏水改性，赋予其在高湿环境下稳定高效的废气吸附性能，则有望解决含水废气处理这一难题。

活性炭的疏水改性主要通过液相浸渍、气相沉积等方式在其表面负载疏水基团［9-11］。气相沉积法一般要求高温高压，对工艺操作要求高，工业化生产成本高［12-13］。液相浸渍法可有效提高活性炭的疏水性能，但存在堵塞孔道的问题［14-16］。研究发现，活性炭热处理具有疏通孔道、降低表面极性的作用［17-18］。

因此，本工作采用液相浸渍和热处理相结合的方式，选用三甲基氯硅烷（TMCS）作为改性剂，对活性炭进行疏水改性，并采用动态吸附法结合表征技术对比考察了不同吸附材料在高湿环境下的甲苯吸附性能，探究了其吸附机理，以期为高湿环境下有机废气的处理提供一种可参考、可复制的新方法和新材料。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

TMCS、甲苯、乙醇等均购自国药集团，分析纯。

椰壳活性炭：购自河北承德双惠活性炭有限公司，SH-16型，粒径2～4 mm，强度≥96%，灰分≤3%。

甲苯气体的温度、湿度采用智能温湿度变送器（PKTH300A型，上海域信测控技术有限公司）测定；浓度采用气相色谱仪（2014C型，日本岛津公司）测定。活性炭材料的BET比表面积采用全自动比表面积及孔径分析仪（ASAP 2460型，美国Micromeritics公司）测定，微孔孔径分布采用H-K法计算，介孔孔径分布采用BJH法计算；微观形貌和表面元素含量采用扫描电子显微镜（Merlin Compact型，德国Zeiss公司）观察和测定；水接触角采用接触角测量仪（DSA30型，德国Kruss公司）测定。

1.2 活性炭的改性

步骤1：称取20 g 40～80目的活性炭浸泡在100 mL质量分数为6%的TMCS的甲苯溶液中，90 ℃搅拌回流24 h，分别用乙醇、蒸馏水交替洗涤多次，以除去未浸渍在活性炭表面的TMCS，于110 ℃真空干燥12 h。将所得产物记为TMCS-AC。

步骤2：将40～80目的原活性炭（记为AC）和步骤1所得的TMCS-AC分别置于管式炉中，于700 ℃的N2气氛中活化2 h，冷却至室温后取出，密封备用。将所得产物分别记为AC-H和TMCS-AC-H。

1.3 吸附实验

吸附装置以N2为载气，分为两路。一路载气进入盛放有甲苯的密闭不锈钢罐，携带甲苯，另一路进入盛放水的密闭不锈钢罐，携带水蒸气，两路气体混合稳定后进入吸附柱。吸附柱入口端安装智能温湿度变送器。不锈钢罐均采用加热带调控温度，通过调节两路载气的流量及加热罐的温度配制不同浓度和湿度的甲苯气体。甲苯气体采用气袋收集，每10 min取一次样。

实验条件：甲苯载气流量0.4 L/min；水蒸气载气流量0.1 L/min；甲苯罐、水蒸气罐温度30 ℃；甲苯初始质量浓度10 mg/L；吸附柱内安装智能温湿度变送器监测气体温度与湿度，监测气体温度为27 ℃，相对湿度为77%；吸附剂质量2 g。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 孔结构分析

图1是4类活性炭的N2吸脱附等温线（a）、微孔孔径分布曲线（b）和介孔孔径分布曲线（c）。表1为改性前后活性炭的孔结构参数。从图1a可以看出：AC、TMCS-AC、TMCS-AC-H、AC-H的N2吸脱附等温线为Ⅰ型等温线；相对压力较小时为微孔吸附，N2吸附曲线迅速上升，随后曲线趋于稳定，吸附达到平衡；而相对压力为0.4～1.0时，出现吸附滞后现象，是Ⅳ型等温线特征，证明了介孔的存在。从图1a还可以看出，微孔孔体积是活性炭吸附容量的关键。从图1b和图1c可以看出：4类材料均具有发达的微孔和微量的介孔；AC-H的微孔孔径峰最高，然后依次是TMCS-AC-H、AC、TMCS-AC，这与表1中微孔孔体积数据一致；4类活性炭均存在微量介孔且介孔孔体积差别不大，AC-H和TMCSAC-H的介孔孔径分布曲线几乎重合。综合图1和表1可以得出，4种材料的BET比表面积、总孔体积、微孔孔体积大小顺序均为AC-H＞TMCS-ACH＞AC＞TMCS-AC，平均孔径差别不大，单独热处理活性炭AC-H的BET比表面积、孔体积等参数均最较高，这可能是高温热处理疏通堵塞孔道所致。TMCS-AC可能由于活性炭表面接枝的有机硅烷堵塞了部分孔道，造成其BET比表面积、孔体积下降显著，而TMCS-AC-H在液相浸渍后进行热处理，有效恢复了因接枝有机硅烷堵塞的孔道。

图1 4类活性炭的N2吸脱附等温线（a）、微孔孔径分布曲线（b）和介孔孔径分布曲线（c）

表1 改性前后活性炭的孔结构参数

2.1.2 SEM分析

图2是4类活性炭的SEM照片。可以看出：改性前后的活性炭均具有发达的微孔结构；AC孔径开放，表面无杂质；TMCS-AC显示内部孔道堵塞严重，且表面沉积大量有机硅烷；AC-H孔隙发达，且孔开放；TMCS-AC-H的疏水改性步骤使得被堵塞的孔道有效恢复，同时表面仍沉积少量的有机硅烷，可提供有效吸附位点的同时保持较好的疏水特性，有利于高湿环境下甲苯的吸附。

2.1.3 EDS分析

图3为4种材料的EDS谱图。图3表中σ为标准差，EDS每组实验选取样品表面2个位置，σ为两组结果的标准差。可以看出，相比改性前的AC和单独热处理的AC-H，TMCS-AC和TMCS-AC-H均检测到了Si元素的存在（1.7～1.9 keV），表明TMCS成功接枝到了活性炭表面。同时，AC-H和TMCSAC-H表面O元素含量降低，这可能是活性炭表面含氧官能团受热分解造成的，这与之前的研究结果一致［11，18］。

图3 4类活性炭的EDS谱图

2.1.4 接触角分析

水接触角是评价材料表面疏水性能的重要指标，接触角越大疏水性能越优异。接触角测定结果显示：改性前原始活性炭AC的接触角为69.5°，经TMCS浸渍改性后（TMCS-AC）增至107.0°，进一步热处理后（TMCS-AC-H）接触角继续增至119.8°，而单独热处理时（AC-H）接触角仅为86.0°。这表明有机硅烷改性和热处理相结合可显著改善材料的疏水性能，从而有效提升高湿环境下材料的甲苯吸附性能。

2.2 疏水改性活性炭在高湿环境下的甲苯吸附性能

2.2.1 吸附容量

吸附柱甲苯出口浓度为进口浓度的95%时，认为活性炭吸附达到饱和。利用称重法［10］计算甲苯和水蒸气的总吸附量（即活性炭吸附前后的质量差），利用穿透曲线按式（1）计算活性炭的甲苯饱和吸附量，二者之差即为水蒸气饱和吸附量。

式中：qsat为甲苯饱和吸附量，mg/g；Q为载气流量，mL/min；t为吸附时间，min；ρ0为甲苯初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻甲苯出口质量浓度，mg/L；tsat为吸附饱和时间，min；m为吸附剂质量，g。

表2为4种材料的甲苯、水蒸气吸附数据。结果显示，高湿环境下甲苯饱和吸附量的大小顺序为TMCS-AC-H ＞ AC ＞ AC-H ＞ TMCS-AC，水蒸气饱和吸附量的大小顺序为AC ＞ AC-H ＞ TMCSAC ＞ TMCS-AC-H。结合材料孔结构分析数据，改性前后活性炭均具有发达的微孔结构，而甲苯分子直径约为0.60 nm，小于活性炭微孔孔径，表明物理吸附是活性炭吸附甲苯的重要机制之一。结合接触角表征数据可知，TMCS浸渍改性和热处理提高了材料的疏水性能，继而增强了甲苯与活性炭疏水表面的化学键合作用力，有效提高了对甲苯的吸附选择性，也显著提高了其对甲苯的饱和吸附量，表明化学吸附是疏水改性活性炭吸附甲苯性能显著提升的主要机制。单独TMCS疏水改性会造成孔道的严重堵塞，继而导致可有效吸附甲苯或水分子的位点数量均降低。材料的BET分析结果（见表1）表明，TMCS-AC的BET比表面积仅为原始活性炭AC的65.42%，微孔孔体积为AC的65.73%，但甲苯饱和吸附量与AC差异很小，这也从侧面表明即使在堵孔严重情况下TMCS的负载仍显著提升了高湿环境下疏水改性活性炭对甲苯的吸附选择性。高温热处理有效分解了活性炭表面的含氧基团［11］，因而AC-H较AC对弱极性甲苯的吸附选择性提高，对水分子的吸附选择性降低。TMCS-AC-H拥有较大的比表面积和孔体积，并且表面TMCS疏水基团的负载及热处理导致含氧基团的降低，更进一步提升了对非极性甲苯的吸附亲和力，因而TMCS-AC-H的甲苯饱和吸附量最大，水蒸气饱和吸附量最小。正如材料的表征结果显示，TMCS的负载有效提高了材料的疏水性，但严重堵塞了孔道，而热处理进一步提高疏水性的同时更有效恢复了因TMCS负载导致的孔道堵塞，因而TMCS-AC-H相比TMCS-AC大幅提升了对甲苯的饱和吸附量。此外，TMCSAC和TMCS-AC-H高湿环境下的水蒸气饱和吸附量均显著低于原活性炭AC和高温热处理活性炭AC-H，这表明TMCS的负载显著降低了活性炭与水分子的亲和力［19-20］，有利于高湿环境下甲苯的吸附。

表2 4类活性炭高湿环境下的甲苯、水蒸气吸附性能

综上，高湿环境下的甲苯吸附是活性炭孔结构和表面官能团共同作用的结果。活性炭的孔结构特性和表面化学特性是影响活性炭高湿环境下甲苯吸附性能的主要因素，TMCS-AC-H在表面接枝疏水基团的同时，利用热处理疏通孔道，同时热处理还能减少活性炭表面O元素，使得TMCS-AC-H的疏水性能最佳、孔隙率也很高，因而高湿环境下甲苯的饱和吸附量最高，水蒸气的饱和吸附量最低。

2.2.2 吸附动力学

Yoon-Neslon模型（Y-N模型）是由Yoon和Neslon提出的描述吸附穿透曲线的半经验公式，具有数学表达形式简单，对吸附床特征、吸附剂种类无限制等优点。本实验采用Y-N模型对甲苯穿透曲线进行拟合，计算公式见式（2）。

式中：τ为半穿透时间，即ρt/ρ0=50%时对应的吸附时间，min；k′为吸附速率常数，min-1。

图4和表3分别为4类活性炭甲苯穿透数据的Y-N模型拟合曲线及参数。拟合结果显示，4类材料的Y-N曲线R2均大于0.99，拟合度很好。半穿透时间τ的大小顺序为TMCS-AC-H＞AC＞AC-H＞ TMCS-AC，与饱和吸附量的趋势一致，从动力学角度表明了TMCS浸渍改性和热处理提高了活性炭的疏水性能，有效增强了对弱极性甲苯在活性炭表面的吸附作用力，减弱了对极性水分子的吸附作用力，可显著改善高湿环境下甲苯的吸附性能。

图4 4类活性炭高湿环境下的甲苯穿透Y-N模型拟合曲线

表3 4类活性炭高湿环境下的甲苯穿透Y-N模型拟合参数

3 结论

a）液相浸渍TMCS后活性炭疏水性增加，BET比表面积、孔体积降低，高湿环境下甲苯饱和吸附量略有下降；液相浸渍后进行热处理，活性炭BET比表面积、孔体积增大，疏水性能进一步提升，高湿环境下甲苯饱和吸附量大幅增加。

b）高湿环境下改性活性炭的甲苯吸附量主要受活性炭的孔结构和表面疏水性的影响，孔体积越大、疏水性越强，改性活性炭对甲苯的吸附选择性越高、饱和吸附量越大。

c）高湿环境下AC、AC-H、TMCS-AC和TMCS-AC-H对甲苯的吸附穿透曲线均符合Y-N模型，TMCS-AC-H对甲苯的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，并且化学吸附是甲苯在高湿环境下吸附性能显著提升的主要机制。