材料药剂过硫酸铵改性石墨毡阴极的降解性能

周 琴，谢远莎，闫宝亨，范聪颖，刘瑞强，戴 捷

（长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）

作为一种环保高效的高级氧化技术，三维电化学技术在废水处理领域具有广阔的应用前景［1-2］。在电解过程中，O2吸附于阴极表面发生两电子还原反应（ORR）产生H2O2；当阳极有金属催化剂存在时，H2O2会分解产生羟基自由基（·OH），·OH使废水中难降解的有机物得到有效降解［3］。传统的三维电极常使用高性能阳极与石墨毡（GF）阴极相结合，高性能的阳极材料如掺硼金刚石、铂、镀金属钛板等都较为昂贵，难以大规模应用，因而改为采用经济实惠的GF进行阴极改性研究［4］。未处理的GF的电催化活性并不高，为此研究人员尝试对其表面进行处理［5］。例如：引入含氧官能团可形成亲水表面，从而提高电导率和电催化活性［6］；杂原子（如N，S，B）掺杂碳材料因可以增强对O2的吸附而用来提高ORR活性和电化学活性［7］。MIAO等［8］将GF用浓H2SO4溶液进行化学处理，电催化性能显著提升。YANG等［9］采用N掺杂石墨烯（N-EEGr）改性GF阴极，可高效催化H2O2生成·OH，从而实现对有机污染物的降解。

本工作采用过硫酸铵（NH4）2S2O8改性GF，可同时引入N、S元素和含氧官能团，以增强GF对O2的吸附能力并提高H2O2的产生效率。研究了改性GF表面物理化学性能，并将改性GF用作三维电极的阴极，考察了改性GF阴极对实际印染废水的处理能力。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

聚丙烯腈基GF：北京晶龙特碳科技有限公司生产。

JS-2型粒子电极：由碳、铁、锰、镍等组成，江苏宜兴宜悦环保科技有限公司。

印染废水：取自荆州市某印染废水处理厂调节池，COD为800～1 300 mg/L，ρ（氨氮）为 32～55 mg/L，pH为6.0～7.0，电导率 为2 200～2 540 μS/cm，色度为 400～600倍。

过硫酸铵，丙酮：分析纯。

1.2 改性电极的制备

将GF（21 cm×14 cm）依次用丙酮和蒸馏水超声处理30 min，再用蒸馏水反复冲洗至中性，在80 ℃下干燥24 h，整个预处理过程达到去油除杂的目的。将预处理后的GF记为GF-0。将GF-0浸入浓度为200 g/L的过硫酸铵溶液中2 h，然后用去离子水反复冲洗至中性，于烘箱中120 ℃干燥2 h，干燥器中冷却待用，得到改性GF，记为GF-1。

1.3 三维电化学实验装置与方法

三维电化学实验装置主要由反应器、阴阳两主电极极板、粒子电极、空气泵和直流电源等部分组成，其中阳极板为钛板，阴极板为GF电极，阴阳极板尺寸均为21.0 cm×14.0 cm，极板间距为5 cm；放置在两主电极之间的为JS-2型粒子电极。

向实验装置中加入1.2 L印染废水，设置电极电压为6 V、曝气量为4 L/min，定时取样，测定水样的COD和ρ（氨氮）。

1.4 分析方法

采用FEIQuanta 200型扫描电镜（荷兰FEI 公司）观察改性前后GF电极的表面特征。采用DSA30型光学接触角测定仪（德国Dataphysics公司）测量GF的接触角，液滴大小为4 μL。采用Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet 公司）表征两种GF 500～4 000 cm-1波数范围内的表面基团。采用CHI660C型电化学工作站（上海辰华仪器公司）在Na2SO4浓度为0.05 mol/L的电解液中测试交流阻抗（交流信号振幅为10 mV，测试电位为0.79 V，测量频率范围为10-2～105Hz），工作电极为待研究电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极。

COD的测定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）［10］211-213；ρ（氨氮）的测定采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）［10］279-281；H2O2质量浓度的测定采用钛盐分光光度法［11］。

2 结果与讨论

2.1 SEM照片

改性前后GF的SEM照片见图1。由图1 a可见，改性前GF（GF-0）具有很好的孔隙结构，可以为气体的扩散提供良好的基础，经过预处理后的GF-0表面光滑、平整，并且没有杂质附着。由图1b可见，经过过硫酸铵改性处理后的GF（GF-1）表面出现了很多凹痕，比表面积增大，有利于电化学反应的进行。

图1 改性前（a）后（b）GF的SEM照片

图2为改性前后GF表面的接触角。

图2 改性前（a）后（b）GF表面的接触角

由图2可见，GF-0和GF-1的接触角分别为140°和119°，说明GF-0表面具有强憎水性，而经过改性后的GF-1的接触角变小，表明亲水性有所增强。由于溶解氧需要从溶液扩散至电极表面，材料表面的亲、憎水性的平衡对于H2O2的阴极还原产生过程很重要，因而改变电极表面的亲水性可以有效促进电子和介质在溶液与电极表面的传递，从而有效提高材料的电催化性能［12］。

2.2 FTIR谱图

改性前后GF的FTIR谱图见图3。由图3可见：改性后GF的FTIR谱图中未出现新官能团特征峰，但特征峰的峰强度出现了不同程度的变化；GF-0和GF-1在3 430，3 129，2 364，1 636，1 400，1 104 cm-1等处分别出现了物质的吸收峰。根据分析，3 430 cm-1处为分子间—OH的伸缩振动峰；3 129 cm-1处为—CH2和—CH的CH伸缩振动峰；2 364 cm-1处为空气中CO2的振动吸收峰；1 636 cm-1处为C=O的伸缩振动峰；1 400 cm-1处为—OH的弯曲振动峰；1 104 cm-1处为C—O的伸缩振动峰。

图3 改性前后GF的FTIR谱图

从图3还可以看出：相对于GF-0，GF-1在3 787 cm-1处的—OH峰明显增强，这表明改性过程使GF表面引入了羟基，—OH的增多能改善GF表面的亲水性能；3 129 cm-1处的振动峰减小，表明过硫酸铵与GF表面发生了化学反应，将—CH2和—CH氧化成其他基团；1 636 cm-1处的峰也有明显的增强，并且1 400 cm-1处的峰相应减小，表明C=O与—OH结合形成了—COOH。这些含氧官能团的增加使得GF表面具有亲水性，有利于溶解氧在GF表面发生还原反应［13］。

2.3 电化学阻抗谱（EIS）

EIS阻值表示的是电极在三维电化学体系中发生析氧反应的难易程度。阻值越小，表明电极越容易发生析氧反应，越有利于电子的转移，反应越容易发生；反之，反应就越不容易发生。三维电化学体系中，当反应发生后，水会在电极表面电解产生·OH，同时，有机物分子也会转移到电极的表面，在极化电位下，电极表面的·OH与有机物发生氧化反应，从而降解废水中的有机污染物。不同GF电极的EIS谱图见图4。从图4可以看出，GF-0的阻抗值为28.58 Ω，GF-1的阻抗值为11.14 Ω，比GF-0降低了17.44 Ω，说明改性电极的催化活性增强，有利于氧传输生成H2O2，对有机物有更好的催化氧化降解效果。

图4 不同GF电极的EIS谱图

2.4 H2O2的电催化产生性能及稳定性

对电极的改性可以明显改变H2O2的电催化产生量，对降解有机物具有很大的影响。不同GF电极的H2O2电催化产生量见图5。由图5可见：随着反应时间的延长，溶液中H2O2的浓度呈现上升的趋势，说明GF阴极持续产生产H2O2的性能较好；GF-0和GF-1电极在反应时间为120 min时H2O2产生量分别为92 mg/L和128 mg/L，表明改性GF具有更高的电催化活性。这是因为改性后GF的亲水性增强，有利于溶解氧扩散到GF表面，能加快电化学反应。反应后期H2O2浓度的增加趋于平缓，是因为阴极产生的H2O2扩散到阳极，发生了H2O2的分解反应［14］。

图5 不同GF电极的H2O2电催化产生量

H2O2电催化产生量的稳定直接关系着三维电化学体系的性能。采用GF-1电极重复进行6次电催化产生H2O2实验，结果见图6。由图6可见：随着反应次数的增加，H2O2产生量出现逐渐减少的趋势；经过6次连续使用，H2O2的产生量从128 mg/L下降到115 mg/L，下降了10.15%，表明GF-1的催化性能具有较好的稳定性和可重复性。H2O2产生量出现下降，可能是因为多次重复实验后，GF表面结构有稍许破坏，电催化氧还原活性出现略微下降，后期考虑采用高温碳化的方法提高改性GF电极的稳定性［15］。

图6 GF-1电催化产生H2O2的重复性实验结果

2.5 改性GF对印染废水的处理效果

不同GF电极对印染废水的处理效果见图7。由图7可见：当反应时间为20 min时，GF-1电极对COD的去除率较GF-0电极提高了近2.5倍，对氨氮的去除率较GF-0电极提高了1.3倍左右，这一结果表明了GF电极改性的合理性与正确性，有利于提高三维电化学体系的降解能力；当反应时间为120 min时，GF-0电极对COD的去除率仅为40.14%，氨氮去除率为51.70%，而GF-1电极对COD的去除率增加了30.21百分点，达70.35%，氨氮去除率增加了45.89百分点，达97.59%，降解效率有明显的改善。这是由于改性后阴极增加了含氧基团的数量和表面的亲水性，有利于GF与电解质之间的电子和质量转移，产生了更多的H2O2或·OH等强氧化物质，这些强氧化物质与阳极直接氧化产生协同作用促进了废水中污染物的降解［16］。

图7 不同GF电极对印染废水的处理效果

3 结论

a）采用过硫酸铵改性GF电极。表征结果表明，过硫酸铵改性后GF的比表面积增大，接触角变小，含氧官能团数量增多，催化活性增强，电催化产H2O2性能增强，H2O2产生量从92 mg/L增加到128 mg/L，且具有较好的稳定性。

b）以改性GF为阴极材料构建三维电化学体系处理实际印染废水，反应120 min的COD、氨氮去除率分别达70.35%和97.59%，比未改性时分别增加了30.21百分点和45.89百分点，降解效能显著提升。因此，过硫酸铵改性GF电极在有机废水处理方面具有很大的实际应用潜力。