丙烯酸乙酯与N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺共聚物的制备及其气浮除油性能

罗梦娟，段 明，王秀军，靖 波，方申文

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028；3. 中海油研究总院有限责任公司，北京 100028）

油田聚合物驱采油污水（简称含聚污水）是一种水包油型（O/W型）乳状液［1-2］。聚合物作用于油水界面，形成具有一定强度的界面膜，增强油滴间的电负性，阻碍油滴的聚并，使得乳状液稳定性增强［3-6］。气浮法作为一种高效快速的水处理技术，既适用于给水净水，又适用于多种废水处理，具有水力停留时间短、除油效果好、效率高等优点。基于气浮基本原理，在污水中通入大量的微小气泡，使其与污水中的油滴相互碰撞黏附，降低污水中分散相密度，增大分散相粒径，达到油水分离的目的［7-8］。由于含聚污水的稳定性高，小分子浮选剂的现场应用效果较差，阳离子聚合物浮选剂则会与产出聚合物因为静电作用产生含聚油泥［8］。

本文以丙烯酸乙酯（EA）与N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DPM）为单体制备了一种具有界面活性的弱阳离子型大分子浮选剂P（EA-DPM），其界面活性能使浮选剂到达气泡与油滴表面，大分子的链结构可以起到吸附架桥和网捕作用，两者均可增强油滴与气泡的黏附效率，且弱阳离子基团与污水聚合物之间相互作用弱，可避免产生含聚油泥［9-13］。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

DPM：98 %（w），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、EA：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V50）：分析纯，阿达玛斯试剂有限公司。

含聚污水：取自渤海绥中361CPK综合处理平台，含油量为289 mg/L，聚合物质量浓度为70 mg/L。另外，污水中的原油密度为0.97 g/cm3，原油黏度为1 146 mPa·s（25 ℃），原油中沥青质的质量分数为0.20%、饱和分的质量分数为41.09 %、芳香分的质量分数为21.62%、胶质的质量分数为26.07%。

2100P型可携式浊度仪：美国HACH公司；HX-105型恒温循环水槽：北京长流科学仪器公司；DSA型界面参数一体测量系统：德国KRUSS公司；FD1A50型冷冻干燥机：北京博医康实验仪器有限公司；WQF-520型红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型超导核磁共振波谱仪：瑞士普鲁克公司。

1.2 P（EA-DPM）的制备

P（EA-DPM）的合成路线见图1。反应体系总体积为200 mL。在250 mL三颈烧瓶中加入一定量纯水，水浴升温至一定温度后，在氮气保护条件下，向瓶中以一定的乳化剂加入量（乳化剂在纯水中的质量浓度，g/L）加入TTAB，搅拌15 min；以一定的m（EA）∶m（DPM）先加入单体EA，搅拌20 min后再加入单体DPM，搅拌30 min（总单体加入量为EA和DPM总量在反应体系中的质量分数，%）；最后以一定的引发剂加入量（引发剂占总单体的质量分数，%）加入V50，反应8 h后得到含产物P（EA-DPM） 的乳状液。

图1 P（EA-DPM）的合成路线

1.3 气浮除油实验

参照文献［14］搭建气浮除油评价装置。在浮选柱中加入500 mL含聚污水，以循环水夹套控制污水温度；通入的氮气通过0.5 μm微孔产生大量微气泡，待气流稳定后加入一定量的P（EA-DPM）乳状液作为浮选剂，气浮15 min后停止实验。测定气浮前后水样的含油量，计算除油率，见式（1）。

式中：Q为除油率，%；q1、q2分别为含聚污水气浮处理前后的含油量，mg/L。

采用淀粉-碘化镉法测定气浮前后水样的聚合物质量浓度［15］，计算聚合物保留率。

1.4 性能评价

以静置条件下乳状液出现分层的时间评价P（EA-DPM）的稳定性，分为4个等级：A级，保持30 d以上不出现分层现象；B级，15～30 d出现分层现象；C级，8～15 d出现分层现象；D级，0～7 d出现分层现象。

以不同条件下制备的P（EA-DPM） 乳状液为浮选剂，在气浮温度为50 ℃、气浮时间为15 min、浮选剂P（EA-DPM） 乳状液用量（乳状液在污水中的质量浓度）为75 mg/L、通气流量为2.5 L/min的气浮条件下对含聚污水进行气浮除油处理，考察不同制备条件对P（EA-DPM） 气浮除油性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 P（EA-DP M）的表征

图2为P（EA-DPM）的FTIR谱图。由图2可见，EA 和DPM 的特征吸收峰均出现在P（EADPM）的谱图中，3 435 cm-1处为N—H伸缩振动峰，2 945 cm-1处为—CH3的反对称伸缩振动峰，1 736 cm-1处为酯基中的C=O伸缩振动峰，1 649 cm-1处为酰胺中的C=O伸缩振动峰，1 591 cm-1处为酰胺中N—H的面内弯曲振动峰，1 472 cm-1处为—CH3不对称弯曲振动峰和—CH2—剪式弯曲振动峰，1 380 cm-1处为—CH3的对称弯曲振动峰，678 cm-1处为酰胺中N—H面外弯曲振动峰。

图2 P（EA-DPM）的FTIR谱图

图3为P（EA-DPM）的1H NMR谱图。由图3可见，相对化学位移（δ）为4.1×10-6处的吸收峰归属于丙烯酸乙酯中乙基中的—CH3，δ=3.5×10-6处的吸收峰归属于DPM中C=C打开后的—CH2—，δ=3.3×10-6处的吸收峰归属于DPM中与N相连的两个—CH3，δ=3.1×10-6处的吸收峰归属于酰胺中的N—H，δ=2.6×10-6处的吸收峰归属于丙烯酸乙酯中C=C打开后C=O邻位碳原子上的H，δ=1.8×10-6处的吸收峰归属于DPM的C=C打开后邻近的—CH3，δ=1.2 ×10-6处的吸收峰归属于乙基中的—CH2—，δ=（5.3，5.5，5.6）×10-6处的吸收峰分别归属于DPM中的3个—CH2—。

图3 P（EA-DPM）的1H NMR谱图

综上，FTIR和1H-NMR表征结果显示，EA和DPM发生了共聚反应，合成了P（EA-DPM）。

2.2 合成条件的优化

2.2.1 单体配比的影响

在总单体加入量为20.0%、乳化剂加入量为1.5 g/L、引发剂加入量为0.1%、反应温度为65 ℃的条件下，单体配比（m（EA）∶m（DPM））对P（EA-DPM）综合性能的影响见表1。由表1可见：随着反应体系中DPM比例的增大，P（EA-DPM）的稳定性降低；当m（EA）∶m（DPM）为1∶1时，P（EA-DPM）的稳定性最好、表面张力最小、除油率最高。这是因为：DPM的水溶性较好，随着反应体系中DPM比例的增加，P（EA-DPM）的水溶性也增强，导致聚合初期乳胶粒难以形成，乳状液稳定性变差。因此，确定适宜的m（EA）∶m（DPM）为1∶1。

表1 单体配比对P（EA-PDM）综合性能的影响

2.2.2 总单体加入量的影响

在m（EA）∶m（DPM）为1∶1、乳化剂加入量为1.5 g/L、引发剂加入量为0.1 %、反应温度为65 ℃的条件下，总单体加入量对P（EA-DPM）综合性能的影响见表2。由表2可见：在总单体加入量为10.0%～20.0%的范围内，P（EA-DPM）的稳定性均很好，表面张力都比较小；随着总单体加入量的增加，P（EA-DPM）的气浮除油性能逐渐增强；当总单体加入量为20.0%时，除油率达到最大（92.05%）；继续增大总单体加入量，P（EADPM）的流动性明显降低。这是因为总单体加入量越大，所合成共聚物的分子量也会随之增大，进而能够增加气浮过程中油滴与气泡之间的黏附效率，有利于浮选，但分子量过大时，P（EA-DPM）乳状液流动性差，不利于现场泵送和加注。因此，确定适宜的总单体加入量为20.0%。

表2 总单体加入量对P（EA-PDM）综合性能的影响

2.2.3 乳化剂加入量的影响

在m（EA）∶m（DPM）为1∶1、总单体加入量为20.0%、引发剂加入量为0.1%、反应温度为65 ℃的条件下，乳化剂加入量对P（EA-DPM）综合性能的影响见表3。由表3可知：当乳化剂加入量低于1.5 g/L时，随着乳化剂加入量的增加，P（EADPM）的表面张力逐渐减小，除油率随之增大，稳定性逐渐增强；当乳化剂加入量高于1.5 g/L时，随着乳化剂加入量的增加，P（EA-DPM）的表面张力逐渐增大，除油率随之降低，但其稳定性保持良好。这是因为：乳化剂加入量较低时，分散相液滴表面的乳化剂膜不牢固，乳状液容易发生聚结而沉降，导致合成的P（EA-DPM）的稳定性较差。此外，适当增加乳化剂的加入量还有利于增大P（EADPM）的分子量，使其表面张力降低，有利于除油。当乳化剂的加入量为1.5 g/L时，P（EA-DPM）的综合性能最佳，由此确定适宜的乳化剂加入量为1.5 g/L。

表3 乳化剂加入量对P（EA-PDM）综合性能的影响

2.2.4 引发剂加入量的影响

在m（EA）∶m（DPM）为1∶1、总单体加入量为20.0%、乳化剂加入量为1.5 g/L、反应温度为65 ℃的条件下，引发剂加入量对P（EA-DPM）综合性能的影响见表4。由表4可知，引发剂加入量对P（EA-DPM）稳定性的影响不大，但随着引发剂加入量的增加，P（EA-DPM）的表面张力逐渐增加，除油率随之明显下降。这是由于：随着引发剂加入量增大，形成的DPM均聚物增多，P（EA-DPM）的双亲性下降，导致其表面张力增大，除油率降低。由此确定适宜的引发剂加入量为0.1%。

表4 引发剂加入量对P（EA-PDM）综合性能的影响

2.2.5 反应温度的影响

在m（EA）∶m（DPM）为1∶1、总单体加入量为20.0%、乳化剂加入量为1.5 g/L、引发剂加入量为0.1%的条件下，反应温度对P（EA-DPM）综合性能的影响见表5。由表5可见：不同温度条件下所合成的P（EA-DPM）稳定性均较好；随着反应温度的升高，P（EA-DPM）的表面张力逐渐降低，除油率逐渐升高，65 ℃以后P（EA-DPM）的综合性能趋于稳定。因此，选择65 ℃作为适宜的反应温度。

表5 反应温度对P（EA-PDM）综合性能的影响

综上所述，P（EA-DPM）的最佳合成条件为：m（EA）∶m（DPM）=1∶1，总单体加入量20.0%，乳化剂加入量1.5 g/L，引发剂加入量0.1%，反应温度65 ℃。下文将采用此条件下合成的P（EADPM），开展气浮除油实验，优化气浮工艺条件。

2.3 气浮条件的优化

2.3.1 气浮温度

在P（EA-DPM）乳状液用量为50 mg/L、通气流量为2.0 L/min的条件下，气浮温度对除油率的影响见图4。

图4 气浮温度对除油率的影响

由图4可见：当气浮温度低于50 ℃时，随着温度的升高，除油率逐渐提高；当气浮温度高于50 ℃后，继续升高气浮温度，除油率逐渐下降。这是由于：当温度较低时，P（EA-DPM）分子的运动程度和伸展程度较低，导致油滴与气泡之间的黏附力较弱，除油率降低；当气浮温度高于50 ℃时，由于气泡的稳定性降低，稳定时间缩短，导致油滴与气泡碰撞频率下降，除油率降低。因此，选择适宜的气浮温度为50 ℃。

2.3.2 P（EA-DPM） 乳状液用量

在气浮温度为50 ℃、通气流量为2.0 L/min的条件下，P（EA-DPM）乳状液用量对除油率的影响见图5。由图5可知：随着P（EA-DPM） 乳状液用量的增加，除油率逐渐提高；当P（EA-DPM）乳状液用量大于75 mg/L时，除油率趋于稳定。因此，确定适宜的P（EA-DPM） 乳状液用量为75 mg/L。

图5 P（EA-DPM） 乳状液用量对除油率的影响

2.3.3 通气流量

在气浮温度为50 ℃、P（EA-DPM） 乳状液用量为75 mg/L的条件下，通气流量对除油率的影响见图6。由图6可知：随着通气流量的增大，除油率逐渐提高，当通气流量增加到2.5 L/min时，除油率为94.72%；继续增大通气流量，除油率逐渐降低。其原因在于：随着通气流量的增大，油滴与气泡碰撞概率增大，除油效果逐渐增强，但当通气流量过大时，剧烈的水流紊动会影响气泡的稳定，造成气泡湮灭，从而影响浮选效果，导致除油率降低。因此，确定适宜的通气流量为2.5 L/min。

图6 通气流量对除油率的影响

2.4 小结

在m（EA）∶m（DPM）为1∶1、总单体加入量为20.0%、乳化剂加入量为1.5 g/L、引发剂加入量为0.1%、反应温度为65 ℃的合成条件下制备P（EA-DPM），用于气浮除油性能评价，在气浮温度为50 ℃、P（EA-DPM）乳状液用量为75 mg/L、通气流量为2.5 L/min的条件下气浮处理15 min后，含聚污水的除油率达到了94.72%，其污水聚合物保留率为86%。

3 结论

a）采用丙烯酸乙酯和N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺为单体，通过乳液聚合成功制备了产物P（EA-DPM）。其合成的最佳条件为：总单体加入量20.0%，m（EA）∶m（DPM）=1∶1，乳化剂加入量1.5 g/L，引发剂加入量0.1%，反应温度65 ℃。

b）以P（EA-DPM）乳状液为浮选剂，对含聚污水进行气浮除油的最佳条件为：气浮温度50 ℃，P（EA-DPM）乳状液用量75 mg/L，通气流量2.5 L/min。在该条件下气浮处理15 min后，含聚污水的除油率达到94.72%，聚合物保留率为86%。