V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂超临界氧化处理焦化废水

李 曦，王 黎，，胡 宁，张嘉方，张爱心

（1. 武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；2. 武汉科技大学 环境污染绿色控制与修复技术研究中心，湖北 武汉 430081）

焦化废水是一种典型的高浓度难降解有毒有害废水，超临界水氧化（SCWO）技术作为高浓度有机废水的最优处理方式之一，对焦化废水有着很好的去除效果［1］。传统的SCWO技术反应时间较长，反应条件苛刻，对设备腐蚀严重［2］，工业上通常加入催化剂来缩短反应时间，降低反应条件［3］。当前研究使用最多的是非均相催化剂。非均相催化剂在分离回收方面具有很大的优势，但受环境限制很大［4］。现阶段尚未找到一种材料能承受各种环境的超临界腐蚀。因此研究催化性能好，物理、化学性能稳定的超临界非均相催化剂是十分必要的。

分子筛作为催化剂载体，硅铝比越高则水热稳定性越好［5］。稀土元素Yb对硅基材料的耐水蒸气腐蚀性有良好的提升效果［6］。本工作使用疏水性分子筛（ZSM-5）作为催化剂载体，利用Yb进行改性，并以V2O5、WO3、TiO2作为催化活性组分，采用浸渍烧结法制备一种用于SCWO处理高浓度有机废水的催化剂（V-W-Ti-Yb/ZSM-5）。活性组分中V2O5是催化剂的活性中心，WO3是催化剂的酸性中心，TiO2是中间介质，能使V、W元素形成均匀的单分散体［7］。V、W、Ti与Si、Al、Yb的氧化物在高温条件下形成具有高熵效应的单相氧化物固溶体即高熵陶瓷，因材料的晶格产生畸变，能在具有各组元单一性能的同时提高载体的稳定性［8］。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

Yb（NO3）3·5H2O，单乙醇胺，偏钒酸铵，钨酸铵，三氯化钛，氢氧化钠，无水乙醇：均为分析纯。

ZSM5分子筛：硅铝比（Si-Al摩尔比）为300，上海创怡环境技术有限公司。

焦化废水：取自某炼焦厂，COD为 30 145.24 mg/L，ρ（NH3-N）为383.11 mg/L，pH为9.26。

1.2 V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂的制备

称取100 g分子筛在去离子水中浸渍12 h，中间换水3次，过滤后于80 ℃烘干2 h，称重备用。称取20 g Yb（NO3）3·5H2O溶于水中制成质量分数为10%的Yb（NO3）3溶液。将分子筛浸在Yb（NO3）3溶液中，80 ℃恒温水浴6 h并不断搅拌，浸渍充分后烘干，置于马弗炉中800 ℃恒温焙烧6 h 。自然冷却后用蒸馏水洗涤，烘干、称重，得到改性分子筛。

称取3 g偏钒酸铵溶于热水中，并滴加少量单乙醇胺，再加入7 g钨酸铵，充分搅拌至完全混合，再加入10 g 质量分数为98%的三氯化钛溶液，充分搅拌至完全溶解，得到活性组分前驱液。将改性后的分子筛浸在前驱液中，80 ℃水浴搅拌6 h，70 ℃恒温烘干后在马弗炉中800 ℃恒温焙烧6 h，自然冷却后用蒸馏水洗涤，烘干、称重，得到V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂。催化剂整体呈黄色，为直径5 mm的固体球状颗粒。

1.3 SCWO法处理焦化废水工艺流程

焦化废水的SCWO处理装置见图1。

图1 焦化废水的SCWO处理装置

采用连续处理方式，催化剂颗粒通过输送泵 水力输送到SCWO反应器中，废水和氧气则分别由输送泵经换热器输送到预热器，经升温升压后进入SCWO反应器，在催化剂的作用下进行催化氧化反应。SCWO反应通过控制监测装置进行综合控制。由蒸汽发生装置产生高温蒸汽，调节系统的温度、压力。通过鼓入氧气调节反应的过氧比（氧气实际浓度与理论浓度的比值）。分别考察有无催化剂以及反应温度、反应时间、反应压力、过氧比对焦化废水处理效果的影响。

1.4 分析方法

采用X射线衍射仪（XPert PRO MPD型，赛默飞世尔科技公司）表征催化剂成分及相对含量；采用场发射扫描电子显微镜（Nova 400型，FEI公司）、透射电子显微镜（Talos F200X S/TEM型，赛默飞世尔科技公司）表征催化剂的表面结构、外观形态和孔径 ；采用HACH1级水质分析仪（DR 900型，美国哈希水质分析仪器（上海）有限公司）测定废水的COD及ρ（NH3-N）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 V-W-Ti-Yb/ZSM-5的XRD谱图

V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见：催化剂的主要成分是SiO2，也含有少量Al2O3，同时也检测出Yb，V，W，Ti的氧化物的衍射峰；与标准卡相比，催化剂中各物相的衍射峰发生部分偏移，说明在烧结稳定过程中改性元素以及活性元素除了以氧化物的形式结合在一起，原子之间也键连在一起。

图2 V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂的XRD谱图

2.1.2 V-W-Ti-Yb/ZSM-5的形貌

V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂的SEM（a）及TEM（b）照片见图3。由图3a可见，催化剂表面未见明显分子筛孔隙结构，且表面物质结合在一起，说明改性元素及活性组分填充到催化剂的孔状结构中，并键连在了一起，形成稳定的整体。由图3b可见，左上角的活性组分结合物存在于分子筛的内部结构中，只有少量部分露出表面，右下角的活性物质主要集中在分子筛载体的表面，说明活性组分在分子筛中有两种键连方式，一种存在于分子筛的笼状结构中，一种在分子筛的表面。

图3 V-W-Ti-Yb/ ZSM-5催化剂的SEM（a）及TEM（b）照片

2.2 V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂SCWO法处理焦化废水效果的影响因素

2.2.1 单因素试验

设定超临界反应条件的基础参数为：反应温度420 ℃，反应压力26 MPa，反应时间10 s，过氧比2。采用单一变量法，考察在有催化剂及无催化剂条件下各反应条件对COD、NH3-N去除率的影响，实验结果见图4。

由图4a可见：催化剂对污染物的去除率有很大的影响，在没有催化剂的条件下COD、NH3-N去除率均较低，在加入催化剂的条件下去除率显著提高，短时间内均能达到95%以上；反应温度升高，去除率均明显增大，在有催化剂条件下COD、NH3-N去除率很快达到95%以上，400 ℃时去除率达到98%以上。由图4b可见，在没有催化剂条件下反应压力对COD、NH3-N去除率影响较大，但在有催化剂的情况下压力升高对处理效果几乎没影响。由图4c可见，在没有催化剂的条件下反应时间增加则NH3-N去除率缓慢增大而COD去除率至约70%即停止增大，在催化剂存在的条件下反应40 s左右COD、NH3-N去除率即均达到98%以上。由图4d可见，在没有催化剂的条件下过氧比增大则COD、NH3-N去除率逐渐增加，在有催化剂条件下过氧比对COD、NH3-N去除率的影响较小。

图4 单因素反应条件对焦化废水处理效果的影响

2.2.2 多因素响应面法实验

使用响应面分析法考察反应温度、反应压力、反应时间及过氧比对COD及NH3-N去除率的影响。响应面分析的因素及水平见表1。

表1 响应面分析的因素及水平

对实验数据进行回归分析，建立了二次响应回归模型，并分别得到了以COD去除率和NH3-N去除率为目标函数的回归方程式。

对COD去除率实验数据进行分析拟合得到的二次回归方程为：

对NH3-N去除率实验数据进行分析拟合得到的二次回归方程为：

模型预测值与实测值的关系见图5。由图5可见，预测值和实测值之间具有良好的吻合度，说明模型可以准确有效地预测V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂SCWO法处理焦化废水中 COD和氨氮的工艺参数。

图5 模型预测值与实测值的关系

对模型进行方差分析及回归系数显著性检验，其结果见表2。

表2 回归方程的方差分析结果

方差分析中，F值＞1表明模型显著，F值越大模型越显著；P值＜0.05表明模型显著，P值越小模型越显著。由表2可见：COD回归方程的F值为5.23，P值为0.001 9，说明该模型显著；由x1～x4的F值可知COD去除率的影响因素的大小顺序为反应温度＞反应时间＞过氧比＞反应压力；当P值小于0.05时为显著项，故而其中显著项为x1、x3、x1x3、x12。COD去除率的最优反应条件为：反应温度448.2 ℃，反应压力24.2 MPa，反应时间16.2 s，过氧比2.5。此条件下的出水COD为6.95 mg/L，COD去除率为99.97% 。

由表2还可见：NH3-N回归方程的F值为11.31，P值小于0.000 1，说明该模型显著，由模型可知NH3-N去除率的影响因素的大小顺序为反应温度＞反应时间＞过氧比＞反应压力。其中显著项为x1、x3、x1x3、x12。NH3-N去除率的最优反应条件为：反应温度436.2 ℃，反应压力29.4 MPa，反应时间2.0 s，过氧比3.3。此条件下的出水ρ（NH3-N）为4.79 mg/L，NH3-N去除率为98.74%。

2.3 V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂超临界催化氧化反应动力学分析

以废水的COD变化表示超临界催化氧化反应的降解进程，以幂指数形式表示反应动力学方程，见式（1）～式（3）。

对该公式进行化简，则：

式中：v为以COD为代表的瞬间反应速率，mg/（L·s-1）；t为反应时间，s；COD出为反应器出口的COD，mg/L；A为频率因子，无量刚；Ea为反应活化能，kJ/mol；k为反应速率常数，mol/L；R为理想气体常数，8.314；T为反应温度，K；a，b，c分别为有机物、氧气、水的反应级数。

COD去除率（η）可用反应器进出口的COD（COD入和COD出）的关系表示，见式（4）。

由于SCWO法处理焦化废水的反应是在封闭环境中进行的，H2O在反应过程中基本无消耗且量充足，不会对反应产生限制作用，且反应过程中O2的含量远远超出反应需求量且维持恒定，可认为O2在反应中对去除率不会产生影响，因此设定H2O和O2的反应级数均为0，代入可将式（5）简化为式（6）。

当反应时间t=0时，COD去除率为0，可将微分式积分化为式（7）及式（8）。

焦化废水是一种含多组分复杂化合物的废水，复杂的组分很难用于模拟焦化废水的具体降解动力学方程。由焦化废水的组分分析可知，其有机组分中含量最多的是酚类，因此选取苯酚为主要特征污染物进行超临界氧化实验。在反应温度为380～460 ℃、反应压力为24 MPa、反应时间为0～20 s、过氧比为2的条件下，添加催化剂以及未添加催化剂时超临界降解苯酚的COD去除率见表3。

苯酚作为单一污染物时，a=1，由式（8）可知：

利用origin软件对表3数据进行线性回归拟合，得到超临界降解苯酚的ln（1-η）～t关系，见图8。

图8 超临界降解苯酚的ln（1-η）～t关系

表3 超临界降解苯酚的COD去除率

将图8得到的k值代入公式3，可求出频率因子A以及活化能Ea。经计算，特征污染物苯酚在无催化剂条件下的活化能为97.56 kJ/mol，在有催化剂条件下的活化能为23.89 kJ/mol，可知有催化剂时反应活化能明显降低。此外，可计算得到超临界催化氧化降解特征污染物苯酚的反应动力学方程，见式（10）。

3 结论

a）以分子筛为载体，稀土元素Yb为改性元素，V2O5、WO3、TiO2为活性组分，制备了一种用于SCWO处理高浓度有机废水的催化剂（V-W-Ti-Yb/ZSM-5）。表征结果表明：催化剂组分除了以氧化物的形式结合在一起，原子之间也键连在一起；键连方式有两种，一种存在于分子筛的笼状结构中，一种在分子筛的表面。

b）V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化剂SCWO法处理焦化废水反应中，各反应条件对COD去除率及NH3-N去除率的影响顺序相同，且从大到小依次为反应温度＞反应时间＞过氧比＞反应压力，其中反应压力对反应几乎没有影响。模拟得到该分子筛催化剂对COD去除率的最优反应条件是反应温度448.2℃，反应压力24.2 MPa，反应时间16.2 s，过氧比2.5，在此条件下的COD去除率可达99.97%；NH3-N去除率的最优反应条件是反应温度436.2 ℃，反应压力29.4 MPa，反应时间为2.0 s，过氧比为3.3，在此条件下的NH3-N去除率可达98.74%。

c）以苯酚为焦化废水特征污染物，得到V-WTi-Yb/ZSM-5催化剂SCWO法处理焦化废水的反应动力学方程：。在有催化剂条件下的活化能为23.89 kJ/mol，明显小于无催化剂条件下的活化能97.56 kJ/mol。