LaFe0.8Cu0.2O3活化过一硫酸盐降解对甲酚

刘 楠，王国英，郭 波，岳秀萍，程 成

（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600）

含酚废水是一类危害较大的工业废水［1］。我国《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）［2］中规定Ⅴ类水中挥发酚含量小于等于1.0 mg/L。甲酚有邻甲酚、间甲酚、对甲酚3种同分异构体，其中，对甲酚毒性最强［3］。因此，对甲酚成为含酚废水中需优先去除的污染物。

近年来，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术受到研究者越来越多的关注［4］。与羟基自由基（·OH）相比，SO4-·拥有更长的半衰期、更强的氧化能力及选择氧化性［5］。紫外光、热能及过渡金属活化过硫酸盐均可产生SO4-·［6］。过渡金属对过硫酸盐的活化效率较高且不需消耗额外的能量。采用非均相催化剂活化过硫酸盐可有效避免均相活化过程中金属离子的二次污染问题，已成为研究热点。

镧基钙钛矿型材料具有良好的活化过硫酸盐的能力。LIN等［7］研究了LaMO3（M=Co，Cu，Fe，Mn）材料对过硫酸盐的活化效率，发现LaMnO3和LaFeO3均拥有较高的催化能力，但他们只研究了单一活性位点的钙钛矿材料。WANG等［8］研究了在LaAlO3的B位掺杂Cu合成的LaAl1-xCuxO3非均相活化H2O2降解苯酚、2-氯酚、双酚A等有机污染物的效果，但处理的酚类污染物浓度较低（25 mg/L），而实际焦化废水中甲酚的质量浓度能达到90 mg/L左右［9］。

本研究采用溶胶-凝胶法制备了B位掺杂Cu的钙钛矿型材料LaFe0.8Cu0.2O3，对其形貌结构进行了表征，考察了其活化过一硫酸氢钾（PMS，KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4）降解处理较高浓度对甲酚溶液（100 mg/L）的性能，并进一步探讨了PMS的活化机理，为钙钛矿型材料非均相活化PMS技术在污水处理领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

对甲酚：纯度大于99%；NaOH，H2SO4，PMS，La（NO3）3·6H2O，Fe（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3H2O，C6H8O7·H2O：均为分析纯；乙醇和叔丁醇（TBA）均为色谱纯；溶液均采用超纯水配制。

Ultimate3000型高效液相色谱仪：美国戴安公司；SU8000型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；D8 Advance型X射线衍射仪:德国Bruker公司；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪：美国Thermo-Fisher公司；PHS-3C型pH计：上海仪电科学仪器有限公司。

1.2 材料制备

采用溶胶-凝胶法合成LaFeO3及LaFe0.8Cu0.2O3两种材料。以LaFe0.8Cu0.2O3为例，称取4.73 g C6H8O7·H2O溶于15 mL的超纯水中，再称取1.21 g Fe（NO3）3·9H2O、0.18 g Cu（NO3）2·3H2O和1.63 g La（NO3）3·6H2O同样溶于15 mL的超纯水中，将该混合液加入C6H8O7·H2O溶液中。将其置于磁力搅拌器上，在80℃下一直搅拌直至形成凝胶。在110 ℃的烘箱内将湿凝胶烘成干凝胶。将干凝胶研磨成粉末作为前驱体，置于马弗炉中，先400 ℃预烧结4 h，然后再700 ℃烧结4 h。最后将烧结的成品研磨成均匀粉末即为所需材料。

1.3 实验方法

降解反应在200 mL圆柱状玻璃反应器中避光、室温条件下进行。称取一定量的钙钛矿型材料粉末投入到50 mL质量浓度为100 mg/L的对甲酚溶液中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌30 min达到吸附-解吸平衡，然后滴入一定体积的PMS（母液浓度为200 mmol/L）启动反应，分别用H2SO4和NaOH调节对甲酚溶液的pH。在预定的时间取样，经0.22 μm膜过滤后快速加入一定量的乙醇淬灭反应（样品与乙醇体积比为4∶1），测定剩余对甲酚的含量。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱仪测定对甲酚的质量浓度，流动相甲醇与水的体积比为3∶2，流量为1 mL/min，柱温30 ℃，进样量20 μL，检测波长为277 nm。分别采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪对钙钛矿型材料进行表征。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM

LaFe0.8Cu0.2O3的SEM照片见图1。由图1可见，LaFe0.8Cu0.2O3材料为均一的纳米颗粒团聚体，粒径在40～70 nm之间，与PARRINO等［10］制备的材料粒径类似。

图1 LaFe0.8Cu0.2O3的SEM照片

2.1.2 XPS

LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的XPS谱图见图2。由图2可见，轨道能谱中明显有Cu 2p特征峰，证明Cu成功掺杂于LaFeO3中。

图2 LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的XPS谱图

2.1.3 XRD

LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的XRD谱图见图3。由图3可见，LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的衍射峰位置非常相近，均可与立方晶型LaFeO3的标准峰（JCPDS 75-0541）对应，在2θ为22.6°、32.2°、39.7°、46.2°、57.4°、67.4°及76.7°处的衍射峰分别对应（100）、（110）、（111）、（200）、（211）、（220）和（310）晶面。在LaFe0.8Cu0.2O3的XRD谱图中未检测到其他杂质峰，峰形比较尖锐，证明掺杂Cu并没有改变原有的LaFeO3晶型，材料仍具有良好的钙钛矿晶型结构。

图3 LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的XRD谱图

2.2 催化降解性能

在材料的投加量为5g/L、PMS浓度为5mmol/L、不调节体系pH（pH为5.7）的条件下，不同体系对对甲酚的降解率见图4。由图4可见：只有LaFe0.8Cu0.2O3或PMS时，对甲酚降解率均不超过15%；当同时加入催化材料和PMS时，LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3对对甲酚的降解率均明显提高；在LaFeO3+PMS体系中，20 min内对甲酚降解率约为31%；在LaFe0.8Cu0.2O3+PMS体系中，20 min内对甲酚降解率约为87%。

图4 不同体系对对甲酚的降解率

LaFeO3+PMS体系和LaFe0.8Cu0.2O3+PMS体系对对甲酚的降解过程均符合准一级反应动力学方程，可采用式（1）进行拟合：

式中，ρ0为对甲酚的初始质量浓度，mg/L；ρ为t时刻对甲酚的质量浓度，mg/L；k1为准一级反应速率常数，min-1。准一级反应动力学方程拟合曲线见图5。由图5计算得到，LaFe0.8Cu0.2O3+PMS体系对对甲酚的降解速率常数是LaFeO3+PMS体系的7.7倍，说明LaFe0.8Cu0.2O3对PMS的活化性能强于LaFeO3，同时表明掺杂Cu可以明显增强LaFeO3对PMS的催化能力。其原因可能是LaFeO3活化PMS过程中没有形成良好的Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环［11］，掺杂Cu可能会提高Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环能力，如式（2）所示。同时Cu也可以作为活性位点活化PMS，进而提高了对甲酚的降解率。

图5 不同体系降解对甲酚的准一级动力学拟合曲线

2.3 催化降解反应工艺条件的优化

2.3.1 LaFe0.8Cu0.2O3投加量

在PMS浓度为5.0 mmol/L、不调节体系pH（pH为5.7）、反应时间为20 min的条件下，LaFe0.8Cu0.2O3投加量对对甲酚降解率的影响见图6。由图6可见：当LaFe0.8Cu0.2O3投加量由1.0 g/L增至2.5 g/L时，对甲酚降解率从49.2%增大到85.5%；继续提高LaFe0.8Cu0.2O3投加量，对甲酚降解率增长缓慢，可能是催化剂提供的反应活性位点达到饱和。综合考虑成本，选取LaFe0.8Cu0.2O3投加量2.5 g/L最适宜。

图6 LaFe0.8Cu0.2O3投加量对对甲酚降解率的影响

2.3.2 PMS浓度

在LaFe0.8Cu0.2O3投加量为2.5 g/L、不调节体系pH（pH为5.7）、反应时间为20 min的条件下，PMS浓度对对甲酚降解率的影响见图7。由图7可见：当PMS浓度从1.0 mmol/L增加到5.0 mmol/L时，对甲酚降解率逐渐升高；继续提高PMS浓度时，对甲酚降解率略有降低，表明过量的PMS对活化反应有抑制作用，可能是过量的PMS会与生成的SO4-·发生反应从而减少了参与污染物降解的SO4-·数量。因此，PMS浓度为5.0 mmol/L最适宜。

图7 PMS浓度对对甲酚降解率的影响

2.3.3 体系pH

在LaFe0.8Cu0.2O3投加量为2.5 g/L、PMS浓度为5.0 mmol/L、反应时间为20 min的条件下，体系pH对对甲酚降解率的影响见图8。由图8可见：不调节体系pH（pH为5.7）时，对甲酚降解率为88.8%；当体系pH在3.0～9.0的范围内，对甲酚降解率均较高；当体系pH为11.0时，对甲酚降解率明显降低。可见体系pH在较宽的范围内（3.0～9.0）均可高效活化PMS降解对甲酚。

图8 体系pH对对甲酚降解率的影响

2.4 活化机理

采用自由基淬灭实验查考不同自由基对反应的贡献。通常认为TBA只可淬灭·OH，而乙醇能同时淬灭SO4-·和·OH。在LaFe0.8Cu0.2O3投加量为2.5 g/L、PMS浓度为5.0 mmol/L、不调节体系pH（pH为5.7）的条件下，分别在体系中加入0.5 mol/LTBA或乙醇，TBA和乙醇对对甲酚降解的抑制作用见图9，由图9可见，TBA和乙醇均对对甲酚的降解有抑制作用，说明在该反应体系中，S O4-·和·OH均为活性组分，但SO4-·对对甲酚的降解作用更显著。

图9 TBA和乙醇对对甲酚降解的抑制作用

采用XPS分析了反应前后LaFe0.8Cu0.2O3表面元素价态的变化。La，Fe，Cu，O元素的XPS谱图见图10。Fe 2p3/2结合能为709.48 eV处对应Fe（Ⅱ），其余位置对应Fe（Ⅲ）［12］；Cu 2p3/2中结合能为732.7 eV和734.2 eV处对应的形态分别为Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）［13］；La 3d中结合能为838.2 eV和851.3 eV处均对应La（Ⅲ）；O 1s中结合能为529.06 eV和531.65 eV处分别对应晶格氧和吸附氧［8］。经过催化氧化反应后，LaFe0.8Cu0.2O3表面的Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅰ）含量分别从27.6%和83.6%减小到25.1%和79.6%，说明Fe和Cu均参与了PMS的活化反应，见式（3）和（4）。其中Fe（Ⅱ）的含量略有降低，Fe（Ⅲ）的含量略有增加，说明Fe（Ⅱ）可随Fe（Ⅲ）的还原而再生，见式（2），证明了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）具有良好的循环效率，有助于PMS的活化［14］。反应前后La 3d谱图没有变化，说明LaFe0.8Cu0.2O3材料中La元素不参与活化PMS的反应。O 1s谱图中反应后晶格氧含量减少了2.8%，说明表面羟基基团可能参与了活化反应［15］。

图10 反应前后LaFe0.8Cu0.2O3元素的XPS谱图

2.5 LaFe0.8Cu0.2O3的活性稳定性

将反应后的LaFe0.8Cu0.2O3冲洗离心后在烘箱中烘干重复使用，LaFe0.8Cu0.2O3的活性稳定性见图11。由图11可见，LaFe0.8Cu0.2O3重复使用3次，其活性未明显降低，表明LaFe0.8Cu0.2O3的活性稳定性优异，具有良好的重复利用性。

图11 LaFe0.8Cu0.2O3的活性稳定性

3 结论

a）通过溶胶-凝胶法合成了掺杂Cu的钙钛矿型材料LaFe0.8Cu0.2O3，掺杂Cu并没有改变LaFeO3原有的立方型钙钛矿结构。

b）使用LaFe0.8Cu0.2O3活化PMS降解处理质量浓度为100 mg/L的对甲酚溶液，在LaFe0.8Cu0.2O3投加量为2.5 g/L、PMS浓度为5.0 mmol/L、不调节体系pH（pH为5.7）的最佳条件下，反应20 min，对甲酚降解率达88.8%。体系pH在3.0～9.0范围内，LaFe0.8Cu0.2O3均可高效活化PMS降解对甲酚。

c） 在该反应体系中，SO4-·和·OH均为活性组分，但SO4-·对对甲酚的降解作用更显著。

d）材料表面的Fe、Cu均为活化PMS的活性位点，且Fe、Cu之前存在协同作用，Cu（Ⅰ）可促进Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的循环，进而提升对PMS的活化效率。

e）LaFe0.8Cu0.2O3具有良好的重复利用性。