VOx/焦磷酸铈催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能研究

邵高耸，卢林刚，张丁然，鲁玉鑫，赵敏

(中国人民警察大学，河北 廊坊 065000)

丙烷氧化脱氢制丙烯在我国有着广阔的应用前景，具有巨大的工业经济价值。但是丙烷氧化脱氢是一个十分复杂的反应过程[1]，需要在适当的催化剂条件下，催化反应生成丙烯和水。因此，催化剂的化学组分、孔结构特性和氧化还原能力对丙烷氧化脱氢制丙烯有着重要的影响[2-3]。常用的催化剂有钒基催化剂[4-8]、钼基催化剂[9]、磷酸盐[10]、碳基催化剂[11-12]等。本课题组以焦磷酸铈作为载体，负载钒氧化物制备催化剂，评价催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

Na4P2O7、Ce(NO3)3·6H2O、HNO3、NH4VO3均为分析纯；泊洛沙姆188(P188)，工业品。

D8 Advance型X射线衍射仪；JEM-1200EX型透射电子显微镜(TEM)；Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱仪(XPS)；Autosorb-IQ全自动比表面分析仪；Auto Chem Ⅱ 2920化学吸附仪；Agilen 6890气相色谱仪。

1.2 催化剂制备

60 ℃下，300 mL去离子水中添加10 g P188，搅拌12 h。添加Na4P2O7(0.03 mol)，继续搅拌1 h。取0.04 mol的Ce(NO3)3·3H2O溶解少量的水，缓慢滴加到上述混合液中，用稀硝酸调节pH为6，继续搅拌3 h。添加0.994 3 g偏钒酸铵NH4VO3(溶于少量的水中，慢慢滴加)，继续搅拌3 h。抽滤，洗涤，干燥，最后600 ℃焙烧2 h，收集样品，命名为4VCeP-P188，4V代表钒原子的质量占催化剂质量的质量百分含量为4%。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪(谱图的记录范围5°≤2θ≤80°)对样品的物相结构进行表征。

采用透射电子显微镜进行TEM测试分析。样品以1∶5的体积与乙醇混合，超声5 min分散样品，将上层含有样品的乙醇滴到铜网上，晾干后电镜中观察。

比表面积及孔径分布在全自动比表面分析仪上进行。

X射线光电子能谱(XPS)测试在光电子能谱仪上进行。

采用化学吸附仪进行H2-TPR测试。30 mg催化剂样品在高纯He吹扫下进行预处理(200 ℃，2 h)。然后降至50 ℃，切换Ar/H2(95/5，体积比)的混合气，流速50 mL/min，稳定基线1 h后进行程序升温还原，升温速度为10 ℃/min。

1.4 催化性能评价

丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能评价在固定床石英管反应器中测试。催化剂0.2 g(20～40目)，在250～600 ℃范围内，每隔50 ℃分析1次产品，原料组成为C3H8/O2/He为3/3/34，原料气总流速 30 mL/min，采用气相色谱仪热导检测器对产物进行在线分析，色谱柱为Porapark Q填充柱和13X分子筛填充柱。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 XRD测试 XRD测试结果见图1。

图1 样品4VCeP-6-P188的XRD图

由图1可知，制备的4VCeP-6-P188为焦磷酸铈钠，用分子式NaCeP2O7表示，PDF No.为47-0827，强衍射峰2θ=27.59°处为[111]晶面衍射峰。XRD数据中没有看到钒氧物种的衍射峰，说明了钒氧物种以高分散的方式存在催化剂载体中。

2.1.2 TEM测试 图2为催化剂4VCeP-6-P188的透射电镜照片。

图2 催化剂4VCeP-6-P188的透射电镜照片

由图2可知，添加嵌段共聚物制备出的催化剂为片状物质，边缘相对比较薄，每一片宽约200 nm，长300 nm。

2.1.3 氮气吸附测试 VOx/焦磷酸铈催化剂氮气吸附-脱附等温曲线见图3。

图3 催化剂4VCeP-6-P188的氮气吸附等温曲线和孔径分布图

由图3可知，氮气吸附量随着压力的增加逐渐增加，中等压力条件下，增加平缓。相对压力大约0.8时，吸附量增加幅度变大。根据国际纯粹和应用化学协会的分类，催化剂的氮气吸附-脱附曲线属于Ⅳ型，H3型迟滞环。说明材料的孔是介孔特征，孔型是狭缝状，是无数的片状物堆积而成。BJH法计算孔径大小2～4 nm。通过多点BET计算，催化剂比表面积为72 m2/g。

2.1.4 TPR测试 为了研究载体表面VOx的还原能力，对催化剂进行了H2-TPR表征，结果见图4。

图4 催化剂4VCeP-6-P188的H2-TPR

由图4可知，催化剂在450～550 ℃范围内出现一个大的还原峰，主要原因是催化剂表面V5+还原成V3+的还原峰[13]。据相关文献记载，低温还原峰归属于表面分散的VOx[14]，高温还原峰归属于聚合态V2O5中V5+的还原[15]。450 ℃附近的还原峰归属于催化剂表面化学吸附氧的还原[16]。H2-TPR结果进一步验证了催化剂表面形成的是高分散的VOx物种。图3得到的H2-TPR与文献报道的数据在低温区(100～300 ℃)有明显的不同，存在一个明显的前置峰，原因可能是催化剂材料中有焦磷酸根或磷酸根，这些磷酸物种的存在对H2-TPR谱图带来的影响[17-18]，它们的存在增加了还原峰的数量[19]。也可能催化剂中铈元素的影响，导致催化剂在低温有还原峰[20-22]，这一现象说明了催化具有较好的低温催化活性。

2.1.5 XPS分析 图5是催化剂4VCeP-6-P188的XPS图谱。

图5 催化剂4VCeP-6-P188的XPS谱图

由图5a可知，结合能904.1 eV和885.5 eV处归属于Ce3+的特征峰，900.8 eV和881.1 eV是 904.1 eV 和885.5 eV的卫星峰。V2p3/2和 V2p1/2 出现在517.8，525.4 eV[23-24]处的两强峰归属于V5+；两个相对弱的结合能516.9，517.8 eV则由文献数据分析归属于V4+2p3/2和2p1/2[25]，从而证实催化剂表面确有V5+和V4+共同存在，但是以V5+为主。已经有文献证实，V4+的形成与催化剂表面的碱性位有关，V4+物种的形成有利于丙烷氧化脱氢反应的进行[4]。对比文献[26]中纯V2O5中V2p的结合能发现，本催化剂负载的钒氧化物中钒的结合能偏高，原因可能是由于催化剂载体焦磷酸铈钠与钒氧化物相互作用，使得钒氧物种电子密度发生了变化所致。

由图5b可知，催化剂表面还有Na Auger峰，原因是材料中钠和铈离子共同和焦磷酸盐形成了焦磷酸铈钠化合物。由图5c可知，O 1s峰不对称，在高结合能位置处伴有明显的拖尾现象。531.5 eV处的强峰归属于O—P键，532～533 eV处的峰主要归属于表面吸附的氧物种。这种吸附氧物种(可动氧)的存在，可以提高丙烷氧化脱氢制丙烯催化反应中的丙烷转化率和丙烯选择性。由图5d可知，P的结合能的峰位在133.9 eV，说明催化剂中的P归属于五价磷，主要以P—O键的形式存在。

通过XPS元素分析，钒元素含量占催化剂质量百分含量为3.1%，低于催化剂制备的理论质量百分含量4%。磷与氧的摩尔比约为0.28，符合焦磷酸盐中的摩尔比2∶7。但是铈与磷的摩尔比为 0.31，低于理论值1∶2，但是钠与铈元素摩尔比为 1.1∶1，原因是一部分钠离子取代了部分的铈离子，和铈离子一起形成了焦磷酸铈钠盐，这一分析数据结果和XRD数据吻合，还有小部分的钠元素可能以氧化物的非晶形存在。

2.2 催化剂4VCeP-6-P188的催化丙烷氧化脱氢性能

由图6可知，随着温度的升高，丙烷转化率不断增大，丙烯选择性有所减少，但相对比较稳定。原因是随着温度升高，丙烷发生了深度氧化或者丙烯在催化剂滞留时间延长，发生了二次氧化，所以丙烷转化率提高，但是丙烯选择性有所降低。据文献报道[27]，在丙烷氧化脱氢制备丙烯反应中，催化剂自身酸碱性对催化性能有着重要影响。一般认为碱性较强的催化剂丙烯选择性高，酸性较强的催化剂丙烯转化率高。本研究中的催化剂是在相对酸性较弱的条件下制备的，600 ℃的条件下，丙烷转化率达 41.57%，丙烯选择性78.06%，产率为32.45%。

图6 催化剂4VCeP-6-P188在不同温度下的催化性能

研究学者尝试选用介孔磷酸铈纳米棒为催化剂[28]，考察了丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能，实现了550 ℃条件下，7.68%的丙烯产率。利用β-CD制备出具有分级结构卷心菜叶形磷酸铈纳米纤维催化剂材料，丙烯产率在550 ℃达最大值，为 13.13%[29]。作者前期制备出VOx/焦磷酸镧催化剂[30]，600 ℃时丙烯产率达16.6%。本研究中选用一种简单方法制备了VOx/焦磷酸铈催化剂，丙烷催化氧化催化活性数据较好。分析原因如下：①焦磷酸铈钠和钒氧物种的协同效应。钒基催化剂是丙烷氧化脱氢催化反应中常见且研究较多的催化剂，尤其是负载型钒基催化剂，丙烷转化率高，催化剂稳定性好。此外，焦磷酸盐既是钒氧物种的载体，同时也是一种优良的催化剂。因此，焦磷酸铈钠和钒氧化物的“协同效应”，在催化剂酸碱性调节、可动氧的形成和控制等方面起着重要作用，使得催化活性显著增强。②少量Na物种的存在。国内外研究学者曾系统研究了碱金属在催化剂催化活性中的影响，发现碱金属对催化剂具有很好的助催作用，催化活性大大提高[31-32]。但是同一族的元素如Li、K等的助催作用较差。本课题催化体系中含有少量钠的助催作用，催化性能高。

3 结论

采用嵌段共聚物P188为模板，制备了VOx/焦磷酸铈钠催化剂纳米材料。制得的催化剂微观结构均为几百纳米的片状物质构筑而成。在丙烷氧化脱氢反应中，600 ℃条件下，丙烷转化率达41.57%，丙烯选择性为78.06%，产率高达32.45%。催化剂具备良好催化活性的原因可能归因于钒氧物种和焦磷酸盐活性组分的共同协同效应和少量钠的存在改变了催化剂载体的表面酸碱性，有利于生成丙烯活性位点，使得催化剂化学活性增强，从而导致催化活性的显著提高。