抗高温高浓盐酸席夫碱基吡啶季铵盐缓蚀剂的研究

李俊莉，沈燕宾，李霁阳，王佳，张颖

（1.陕西省石油化工研究设计院，西安 710054；2.陕西省石油精细化学品重点试验室，西安 710054）

酸化和酸压是油田常用的增产增注措施[1-3]。随着一大批深井、超深井的相继开发，大量高温高浓酸液的使用对酸化缓蚀剂提出了更加严苛的要求。目前，酸化缓蚀剂在低温低浓酸液中的研究较多，在高温高浓酸液中的研究报道很少，因此研究和开发环境友好、抗高温耐浓酸的长效缓蚀剂复配体系成为目前亟待解决的问题。

有机含氮化合物缓蚀剂成为近年来高温酸化缓蚀剂研究的热点[4-5]。与常用的咪唑啉、曼尼希碱和季铵盐类缓蚀剂相比，芳香族型席夫碱结构中因含有不饱和的C==N 键、N 杂原子和大共轭，可与多种金属形成牢固的配位键，从而紧密地吸附于金属表面，缓蚀性能优良[6-7]，而且具有合成简单、性价比高、绿色环保等优点，在酸洗和油井酸化领域中也受到了广泛的关注。吡啶类缓蚀剂同样具有芳香族型席夫碱的优点[8]，且文献[9-10]研究的吡啶席夫碱在30 ℃、1 mol/L HCl 盐酸中对Q235 钢具有良好的缓蚀性能。因此，本研究以肉桂醛、2-氨基吡啶和2-溴乙基磺酸钠为原料，合成了富含电子的席夫碱基吡啶季铵盐，并利用高温高压腐蚀测定仪、扫描电镜等方法，研究其在20%HCl 溶液中对N80 钢的缓蚀性能和缓蚀机理，以期得到具有良好缓蚀性能的耐高温高浓盐酸缓蚀剂。

1 试验

1.1 试剂与仪器

所有试剂包括2-氨基吡啶、肉桂醛、2-溴乙基磺酸钠、醇、平平加等，均为工业品。所有仪器和设备包括：电子分析天平，BSA2248 型，赛多利斯科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，VERTEX80型，德国Bruker 公司；高温高压腐蚀测定仪，TFCZ 5-22.5/250，大连科贸；扫描电子显微镜，JSM-6390A，JEOL 日本电子；电热恒温水浴锅，HWS-26 型，北京中仪汇丰科技有限公司。

1.2 席夫碱型吡啶季铵盐缓蚀剂的制备

以无水乙醇为溶剂，将2-氨基吡啶和肉桂醛以物质的量比1 : (1.05～1.15)加入到四口烧瓶中，加热搅拌，待原料完全溶解后，再缓慢滴加冰醋酸，调节体系的pH 至4～6 后，在80～90 ℃下反应4～6 h，冷却至室温，过滤后，重结晶，得到席夫碱基吡啶。

以无水乙醇为溶剂，将席夫碱基吡啶和2-溴乙基磺酸钠以物质的量比1 : (1.20～1.40)加入到四口烧瓶中，加热搅拌，在60～80 ℃下反应2～4 h，使用旋转蒸发仪将无水乙醇旋干，得到席夫碱基吡啶季铵盐（以下简称PyQ-S）。取一定量的合成产物涂片后，用红外光谱仪进行表征。结合席夫碱及季铵化反应原理和红外表征结果，确定合成路线（见图 1），将PyQ-S、1227、平平加和异丙醇以一定比例混合，搅拌均匀后，即得席夫碱基吡啶季铵盐缓蚀剂（以下简称Shif-PyQA）。

图1 合成路线Fig.1 Synthetic route

1.3 表征及测试

使用傅里叶变换红外光谱仪对提纯后的PyQ-S进行分子结构表征。

参照SY/T 5405—2019 中6 小节的方法，使用高温高压腐蚀测定仪进行腐蚀速率测定，其中酸液选用20%盐酸，温度选择120、140、160 ℃。

将试验后的N80 取出，直接干燥后，使用扫描电镜观察其表面腐蚀形貌。

采用Chem3D Ultra 程序，运用Huckel 分子轨道理论，对PyQ-S 分子进行结构优化和量子化学计算。

2 结果与讨论

2.1 分子结构表征

PyQ-S 的红外光谱图见图2。3028 cm–1为吡啶上—C—H 的伸缩振动峰，1631 cm–1为吡啶上—C==C或—C==N 的伸缩振动峰，说明存在吡啶结构。1598、1581、1500 cm–1为苯环上—C==C 双键的伸缩振动峰，700 cm–1和740 cm–1为单取代苯环上—C—H 的面外变形振动吸收峰，说明存在苯环结构[11]。2929 cm–1和2852 cm–1为亚甲基的两个特征伸缩振动峰，说明分子结构中存在—CH2。在1725 cm–1附近没有出现—C==O 的强特征吸收峰[5]，在3500～3300 cm–1附近没有出现—NH2的伸缩振动双峰，说明醛和胺已反应完全。由此证实，官能团即为席夫碱基吡啶季铵盐预期的官能团，说明合成产物为PyQ-S。

图2 PyQ-S 的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of PyQ-S

2.2 Shif-PyQA 的缓蚀性能

2.2.1 Shif-PyQA 质量分数对缓蚀性能的影响

参照1.3 中的方法，在20%盐酸中，分别测定120、140、160 ℃下不同质量分数的Shif-PyQA 对N80 腐蚀速率和缓蚀率的影响，结果见图3。由图3 可知，在120、140、160 ℃温度下，随着Shif-PyQA 质量分数的增大，腐蚀速率在低浓度时大幅减小，缓蚀率在低浓度时大幅增加，两者在高浓度时均逐渐趋于平稳。当温度为120 ℃、Shif-PyQA 质量分数为2%时，N80 在20%盐酸中的腐蚀速率为28.77 g/(m2·h)，缓蚀率为97.97%；当温度为140 ℃、Shif-PyQA 质量分数为 3%时，N80 在 20%盐酸中的腐蚀速率为37.12 g/(m2·h)，缓蚀率为97.71%；当温度为160 ℃、Shif-PyQA 质量分数为4%时，N80 在20%盐酸中的腐蚀速率为63.91 g/(m2·h)，缓蚀率为96.41%。以上3 种条件下的腐蚀速率均达到SY/T 5405—2019 中相关指标要求，缓蚀率均达到95%以上，说明Shif-PyQA对N80 具有较好的缓蚀作用。

图3 Shif-PyQA 质量分数与腐蚀速率和缓蚀率的关系曲线Fig.3 Relationship between mass concentration of Shif-PyQA and corrosion rate and inhibition efficiency

2.2.2 温度对缓蚀性能的影响

对于一定盐酸浓度的酸化缓蚀剂而言，缓蚀剂对温度极其敏感，且每种缓蚀剂只有在特定条件下才能发挥最大作用[12]。SY/T 5405—2019 中，缓蚀剂评价指标与试验温度和缓蚀剂质量分数相对应。本试验参照1.3 的方法和SY/T 5405—2019 中试验温度与缓蚀剂质量分数的对应关系，测定了空白、100 ℃-1.5%Shif-PyQA、120 ℃-2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA和160 ℃-4%Shif-PyQA 条件下的腐蚀速率和缓蚀率，其结果见图4。

图4 温度与腐蚀速率和缓蚀率关系Fig.4 Relationship between temperature and corrosion rate and inhibition efficiency

由图4 可知，在所测温度范围内，空白溶液中的腐蚀速率远大于加有Shif-PyQA 溶液中的腐蚀速率。随着温度的升高，N80 的腐蚀速率持续增大，缓蚀率逐渐减小。与SY/T 5405—2019 中酸化用缓蚀剂评价指标相比，100 ℃下的腐蚀速率达不到评价指标≤10 g/(m2·h)的要求，120、140、160 ℃温度下的腐蚀速率分别满足评价指标≤35 g/(m2·h)、≤45 g/(m2·h)、≤65 g/(m2·h)的要求。

2.2.3 反应时间对缓蚀性能的影响

参照1.3 中的方法，在20%盐酸中，分别测定了120 ℃-2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA 和160 ℃-4%Shif-PyQA 条件下，不同反应时间对N80 腐蚀速率和缓蚀率的影响，结果见图5。

图5 反应时间与腐蚀速率和缓蚀率的关系Fig.5 Relationship between reaction time and corrosion rate and inhibition efficiency

由图5 可知，随着反应时间的增加，3 种试验条件下，N80 的腐蚀速率均增大，在反应时间小于4 h时，腐蚀速率增加较快，反应时间大于4 h 时，腐蚀速率的增加减缓。在所测反应时间内，3 种试验条件下，N80 的缓蚀率均逐渐减小，但减小幅度不大。在120 ℃、2%Shif-PyQA 和140 ℃、3%Shif-PyQA 的测定条件下，反应时间内的腐蚀速率分别满足 SY/T 5405—2019 中≤35 g/(m2·h)和≤45 g/(m2·h)的要求；在160 ℃、4%Shif-PyQA 的测定条件下，反应时间4 h 内的腐蚀速率满足标准 SY/T 5405—2019 中≤65 g/(m2·h)的要求，反应时间大于4 h 的腐蚀速率超出SY/T 5405—2019 中≤65 g/(m2·h)的要求。

2.3 吸附等温模型

Langmuir 吸附等温模型可用来考察缓蚀剂对金属的吸附性能。将图3 中同一温度下的腐蚀速率与空白溶液的腐蚀速率按式（1）计算缓蚀率，将Shif-PyQA的质量分数换算为物质的量浓度。

式中：ƞ为缓蚀率，%；v0为空白试验中N80 的腐蚀速率，g/(m2·h)；v1为加缓蚀剂试验中N80 的腐蚀速率，g/(m2·h)。

以换算的缓蚀率表示Shif-PyQA 在N80 表面的覆盖度θ，物质的量浓度表示Shif-PyQA 的浓度c，按式（2）的Langmuir 吸附等温式对c/θ与c进行拟合，结果见图6。

图6 Shif-PyQA 在N80 表面的等温拟合线Fig.6 The isothermal fitting line on N80 surface of Shif-PyQA

式中：c为缓蚀剂的浓度，mmol/L；θ为表面覆盖度，无量钢；Kads为吸附平衡常数，L/mmol。

由图6 可知，在测定温度下，c/θ与c具有良好的线性关系，且直线的相关系数均达到0.996 以上，说明Shif-PyQA在N80表面的吸附遵循Langmuir 等温吸附模型，属于单分子层吸附[13-14]。由拟合直线截距换算得到Kads[15]，由吉布斯自由能关系式Δ=-RTln(55.5 ×Kads)算得 Δ，结果见表1。

由表1 可知，随着温度的升高，Shif-PyQA 的Kads大幅下降，表明升高温度会使缓蚀剂分子的脱附速率加快，减小了Shif-PyQA 分子在N80 表面的吸附，从而降低了其对N80 的保护[16]。试验温度下，值均为负值，说明在等温等压的20%盐酸溶液中，Shif-PyQA 在N80 表面的吸附均是自发过程，且绝对值大于40 kJ/mol，说明Shif-PyQA 分子中的杂原子、π-电子共轭体系与N80表面的空d 轨道，通过电荷共享或转移形成共价键，属于化学吸附[17-18]。

表1 等温拟合参数Tab.1 The isotherm fitting parametres

2.4 动力学参数

活化能Ea是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量，其大小可以反映化学反应发生的难易程度。Ea越大，反应越难进行，腐蚀速率就越小，而且通过计算活化能，可进一步了解缓蚀剂在碳钢表面的吸附行为。Arrhenius 公式反映了化学反应速率与温度的变化关系，将其取对数并整理后得式（3）。使用图3 中的数据，作lnk与的关系图，结果见图7，对其进行拟合并换算得到不同质量分数下的动力学参数，见表2。

表2 动力学参数Tab.2 The activation parameters

图7 不同Shif-PyQA 浓度下lnk 与T–1 的关系图Fig.7 Relationship between lnk and T–1 at different mass concentrations of Shif-PyQA

式中：k为腐蚀速率，g/(m2·h)；A为指前因子，g/(m2·h)；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为反应热力学温度，K。

由图7可知，在不同浓度下，4条直线的相关系数均接近1，说明lnk与均具有良好的线性关系。由表2 可知，空白溶液中A为1.68×104g/(m2·h)、Ea为8.06 kJ/mol，添加不同浓度的Shif-PyQA，A为5.78×1010～6.68×1010g/(m2·h)，Ea为74.16～88.43 kJ/mol，大大超过了空白溶液。这说明添加Shif-PyQA 后，活化能增加，腐蚀反应需要克服较高的能量壁垒，因此N80 在盐酸介质的腐蚀被抑制，从而表现出良好的缓蚀作用。通常情况下，物理吸附的Ea为5～40 kJ/mol，化学吸附的Ea为40～80 kJ/mol，故Shif-PyQA 在N80 表面的吸附属化学吸附[19]，这与吸附等温模型的结果一致。

2.5 N80 腐蚀后的表面形貌

参照1.3 的方法，分别观察空白和120 ℃- 2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA 和160 ℃-4%Shif- PyQA条件下腐蚀产物膜的表面形貌，结果见图8。

由图8 可知，空白腐蚀试验后，N80 表面可见明显的腐蚀孔洞，看不到金属基体的形貌，N80 试片腐蚀严重；相反，在相同温度下，添加缓蚀剂的腐蚀试验后，N80 表面光滑平整，未见明显的点蚀、坑蚀等腐蚀现象，120 ℃-2% Shif-PyQA 下的腐蚀试片表面可见均匀的机械打磨痕迹。这说明在高温高浓度盐酸中，Shif-PyQA 分子可与Fe 表面的空轨道很好地相互作用，形成稳定的吸附层，有效地抑制盐酸介质对N80 钢片的腐蚀。

图8 不同腐蚀条件下N80 的SEM 形貌Fig.8 SEM morphology of N80 at different corrosive medium of Shif-PyQA

2.6 量子化学研究

前线轨道理论认为：分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道，一般认为，最高占有轨道能量（EHOMO）和最低空轨道能量（ELUMO）等量子化参数与缓蚀剂分子和表面金属原子的相互作用有关[20]。为了探究PyQ-S 的缓蚀作用机理，采用Chem3D Ultra 程序，运用Huckel 分子轨道理论，对PyQ-S 分子进行结构优化和量子化学计算。图9 给出了优化后的平衡结构及前线轨道分布。表3 为对应的量子化学参数，其中Fe 的前线轨道能量取自文献[21]。

表3 PyQ-S 与Fe 的量子化学参数Tab.3 Quantum chemical parameters of PyQ-S and Fe

图9 PyQ-S 优化后的平衡结构及前线轨道分布Fig.9 Optimized equilibrium structure and the frontier orbital distributions of PyQ-S: (a) optimized equilibrium structure; (b)HOMO; (c) LUMO

由图9 可看出，PyQ-S 的HOMO 主要分布在亚胺基和左侧的吡啶环上，LUMO 主要分布在从右侧的苯环至左侧吡啶环相连的大共轭键（包含亚胺基、吡啶N）上，说明PyQ-S 与金属表面发生吸附时主要是包含亚胺基、吡啶N 的大共轭键起作用。这种分布既有利于PyQ-S 的HOMO 向Fe 原子的外层空3d 轨道提供电子形成配位键，又有利于PyQ-S 的LUMO与被电子占满的4s 或3d 轨道相互作用形成反馈键，从而形成多中心的稳定吸附。由表3 知，ELUMO,PyQ-S–EHOMO,Fe的值小于ELUMO,Fe–EHOMO,PyQ-S的值，且差值大于3 eV，说明缓蚀剂PyQ-S 分子接受电子与Fe 作用的趋势大于供出电子与Fe 作用的趋势[22]。综上所述，PyQ-S 分子可通过包含亚胺基、吡啶N 的大共轭键与金属形成配位键和反馈键，进而形成多中心的稳定吸附，同时PyQ-S 分子接受电子的趋势大于供出电子的趋势。

3 结论

1）以2-氨基吡啶、肉桂醛和2-溴乙基磺酸钠为原料，制备了席夫碱基吡啶季铵盐，并以其为主剂，复配得到席夫碱基吡啶季铵盐缓蚀剂Shif-PyQA。

2）高温高压腐蚀挂片试验结果表明，在120、140、160 ℃温度下，随着Shif-PyQA 质量分数的增大，腐蚀速率在低浓度时大幅减小，在高浓度时逐渐趋于平稳。随着温度的升高，N80 的腐蚀速率持续增大。随着反应时间的增加，N80 的腐蚀速率增大，在反应时间小于4 h 时，腐蚀速率增加较快，反应时间大于4 h 时，腐蚀速率的增加减缓。对于N80 在20%盐酸中，120 ℃、2%Shif-PyQA 下的腐蚀速率为28.77 g/(m2·h)，140 ℃、3%Shif-PyQA 下的腐蚀速率为37.12 g/(m2·h)，160 ℃、4%Shif-PyQA 下的腐蚀速率为63.91 g/(m2·h)，均达到SY/T 5405—2019 中相关指标要求，说明Shif-PyQA 对N80 具有较好的缓蚀作用。

3）吸附等温模型拟合结果表明，Shif-PyQA 在N80 表面的吸附遵循Langmuir 等温吸附模型，属于单分子层化学吸附，且N80 表面的吸附为自发过程。动力学参数结果表明，添加不同浓度的Shif-PyQA后，活化能大大增加，达到74.16～88.43 kJ/mol，属化学吸附。两种分析结果一致。

4）量子化学研究表明，PyQ-S 分子可通过包含亚胺基、吡啶N 的大共轭键与金属形成配位键和反馈键，进而形成多中心的稳定吸附。同时，PyQ-S 分子接受电子的趋势大于供出电子的趋势。