硫酸溶液中2-巯基苯并噻唑与氯离子的协同缓蚀作用

刘冬梅，杨康，石鑫，魏晓静，高多龙，闻小虎

（1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 a.工程技术研究院 b.石油工程监督中心，乌鲁木齐 830011；2.中国石油化工集团公司 碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，乌鲁木齐 830011）

酸溶液广泛应用于石油酸化、酸洗等各种工业过程，但是这些操作都会对钢产生强烈腐蚀。因此，需要向溶液中添加缓蚀剂，以防止钢的腐蚀劣化[1-3]。分子中含有氮、硫和/或氧原子的有机化合物（如巯基苯并咪唑化合物）是最有效的酸腐蚀缓蚀剂。缓蚀剂在金属表面吸附，形成的吸附膜能够有效抑制金属腐蚀。缓蚀剂分子的极性基团是吸附过程的活性中心，由此产生的吸附层则作为隔离金属与腐蚀性介质的屏障[4-7]。

除了单一有机缓蚀剂的保护作用外，为了提高缓蚀效率，降低成本，有文献还报道了有机缓蚀剂与卤素离子（Cl–、Br–和I–）在H2SO4溶液中对钢的协同缓蚀作用。近年来，一些研究表明，适当添加卤化物离子，可以通过协同效应提高缓蚀剂的缓蚀性能。大多数文献中提出，不同卤素离子存在时的协同作用顺序为I–>Br–>Cl–[8-9]。在某些情况下，也有相反的顺序。如Jeyaprabha 等[10]报道，卤素离子与聚苯胺缓蚀剂在0.5 mol/L 的H2SO4溶液中，协同作用顺序为I–Br–>I–，协同缓蚀作用的增加顺序为I–>Br–>Cl–。

本文用分子模拟方法研究了MBT 与Cl–在H2SO4溶液中的协同作用。同时，对缓蚀剂膜的致密化行为、稳定性、驱水能力和水分子在缓蚀剂膜中的迁移能力进行了分析，从微观层面探讨了缓蚀剂的协同作用机理。

1 实验

1.1 模型构建

模拟体系使用 Materials studio 6.0（Accelerys Inc.）的Amorphous Cell 模块构建。模型由金属表面和一层缓蚀剂溶液组成。金属表面为Fe(001)表面，尺寸为x=y= 2.29 nm，厚度约为1.03 nm。由于缓蚀剂通常应用于含有多种阴离子（如Cl–、SO42–等）的酸性介质中，一些酸性阴离子吸附在Fe 表面，使Fe表面带负电荷。在这项工作中，Fe 表面添加了不同数量带电荷的Cl–，本文以Cl–值（NCl-）表示。在此基础上，缓蚀剂溶液层由1000 个水分子和20 个随机分布的缓蚀剂分子组成，溶液层沿xy方向与Fe 表面具有相同的尺寸。同时，为了维持模拟系统的电中性，溶液层加入适量的反离子（K+和SO42–）。本文选择2-巯基苯并噻唑[22-24]作为缓蚀剂。由于其具有相对较低的pKa，在酸性溶液中易解离形成质子化离子。因此，对模拟体系中的2-巯基苯并噻唑的氮原子进行质子化处理。其次，通过在Fe 表面添加溶液层来构建初始模型，构建的模型如图1 所示。为了研究Cl–与MBT 缓蚀剂的协同作用机理，建立了4 种不同KCl浓度（NCl-为 0、16、25、36）的模型。

图1 Fe 表面缓蚀剂模拟体系Fig. 1 Simulation model of the inhibitor system on the metal surface

1.2 模拟过程

模拟过程使用Materials studio 6.0（Accelerys Inc.）的Forcite 模块完成。模拟体系中分子间的相互作用采用COMPASS[25]描述。模拟系综选择正则系综（NVT），温度设置为298 K，采用Nosé-Hoover 恒温器[26-28]调控模型温度。原子运动方程采用velocityverlet 算法求解，时间步长设定为1 fs。非键范德华（vdW）相互作用的截断半径设置为1.25 nm。原子基求和法和Ewald 求和法分别用于vdW 和库仑相互作用。在每次模拟过程中，Fe 表面都受到约束，因为表面原子的振动很小，在室温下可以忽略不计。在每个模型的顶部，增加了一个厚度为10 nm 的真空板，以避免溶剂分子和金属分子周期性结构之间的相互作用。每个系统运行2000 ps 达到平衡状态，每个轨迹的最后1000 ps 用于数据采集。

2 结果与讨论

2.1 MBT 缓蚀剂膜的致密化行为

不同Cl–值下，吸附在Fe(001)表面的MBT 分子的平衡构型如图2 所示，揭示了Cl–值对吸附行为的影响。当Fe 表面无Cl–覆盖（NCl-=0）时，少量缓蚀剂分子平行吸附在Fe 表面，大部分缓蚀剂分子随机分散在水溶液中。当一些Cl–存在于Fe 表面时，其吸附形态明显不同。Cl–值较低（NCl-= 16）时，大部分缓蚀剂分子垂直吸附在Fe 表面，形成有序的缓蚀剂膜，小部分缓蚀剂分子随机分散在水溶液中。随着Cl–值的增加（NCl-=25），所有缓蚀剂分子垂直吸附在Fe 表面，形成有序的缓蚀剂膜，提高了缓蚀剂膜的致密性。这些结果表明，Cl–的存在可以有效改善MBT 分子的吸附行为。然而，随着 Cl–值的增加（NCl-=36），缓蚀剂分子形成无序的缓蚀剂膜，MBT分子再次分散在水溶液中，缓蚀剂膜的致密性降低，类似于Cl–值为16 时。结果表明，过量的Cl–会阻碍MBT 分子的吸附行为。此外，当缓蚀剂分子在Fe 表面形成有序结构时（NCl-为16 和25），缓蚀剂分子的巯基（—SH）紧密吸附在Fe 表面，而苯环插入溶液中。

图2 Fe 表面MBT 分子在不同带电氯离子下的平衡构型Fig. 2 Equilibrium configurations of MBT molecules on a metal surface at different charged chloride ions

由以上吸附行为分析可知，随着Cl－值的增加，缓蚀剂膜的吸附构型和致密性都发生了变化。当缓蚀剂膜形成时，它能有效地将Fe 表面与腐蚀介质隔离，抑制腐蚀。因此，缓蚀剂膜的厚度和致密性决定了缓蚀效率。可以用吸附缓蚀剂分子的平均占有面积来表征自组装缓蚀剂膜的致密性。

在不同的Cl–值下，缓蚀剂分子的平均占有面积和在Fe 表面的缓蚀膜厚度如图3 所示。在低Cl–值（NCl-为0、16、25）下，随着Cl–值的增加，吸附的缓蚀剂膜变得更致密、更厚。然而，达到临界值（NCl-=25）后，自组装膜的致密性和厚度分别随着Cl–值的增加而降低。综上所述，在临界Cl–值为25时，MBT 的缓蚀效率最高。

图3 不同Cl–值下Fe 表面缓蚀剂分子的平均占有面积(红色)和缓蚀剂膜的厚度(蓝色)Fig. 3 Average occupied area of an inhibitor molecule (red)and thickness of an inhibitor film (blue) on a metal surface at different Cl– numbers.

2.2 缓蚀剂膜的稳定性

MBT 分子能在Fe 表面与腐蚀介质之间形成有序的缓蚀膜，从而降低腐蚀速率。缓蚀剂膜的稳定性对维持金属表面的有效保护至关重要。本工作通过缓蚀剂分子的均方位移（MSD）曲线来评估Cl–值对缓蚀剂膜动态稳定性的影响，见式（1）。

曲线斜率较低意味着缓蚀剂膜的动态稳定性较高，这种现象使得腐蚀性物质难以迁移，缓蚀效率高。不同Cl–值下，缓蚀剂分子的MSD 分布如图4 所示。在图4 中，当Cl–值从0 增加到25 时，缓蚀剂膜的MSD 曲线斜率减小。当Cl–值增加到36 时，斜率呈反比增加。同时，根据MSD 固化的斜率计算出缓蚀剂膜的稳定参数，即扩散系数（D），见式（2）。

图4 缓蚀剂分子在不同Cl–值下的均方位移曲线Fig. 4 Mean square displacement curves of inhibitor molecules at different Cl– numbers.

一般情况下，缓蚀剂膜具有一些空腔和通道，这些空腔和通道会使腐蚀性粒子进入缓蚀剂膜中。如果缓蚀剂膜具有强烈的热运动（较大的自扩散系数），这些空穴将会移动，导致其中的腐蚀性物质迁移，并引发腐蚀[29]。结果表明，自扩散系数越大，缓蚀效率越低。

在不同Cl–值下，缓蚀剂分子的扩散系数如图5所示。当Cl–值从0 增加到25 时，缓蚀剂膜的自扩散系数减小到接近于0。当Cl–值连续增加到36 时，自扩散系数增大。因此，从缓蚀剂膜的动态稳定性来看，Cl–值为25 时，缓蚀效率最高。

图5 缓蚀剂分子在不同Cl–值下的扩散系数Fig. 5 Diffusion coefficients of inhibitor molecules at different Cl– numbers.

2.3 MBT 缓蚀剂膜的驱水能力

在腐蚀过程中，金属表面附近的水作为腐蚀物质的传递介质，起着重要作用。由以上分析可知，缓蚀剂分子可以吸附在金属表面，形成稳定的吸附层，使金属表面附近的一些水分子发生位移。因此，腐蚀性物质的扩散被削弱，腐蚀过程受到抑制。水分子位移越多，缓蚀效率越高。总之，缓蚀剂分子取代水分子的能力是评价缓蚀效果的关键。

提取不同Cl–值下水分子的密度分布，研究Cl–值对MBT 缓蚀剂膜驱水能力的影响，如图6 所示。在0.5 nm 附近有一个明显的峰，表明由于Fe 表面与极性水分子之间相互吸引，Fe 表面吸附了一层界面水分子。当Cl–值为0 时，该峰的强度与本体溶液相似。当Cl–值为16、25 和36 时，水的密度低于本体溶液的密度。这意味着，由于带电Fe 表面与极性水分子之间的强烈吸引作用，一些水分子被缓蚀剂分子取代[30]。此外，当Cl–值从0 增加到25 时，吸附峰强度降低；当Cl–值增加到36 时，水分子的密度增加。结果表明，Cl–值为25 时，缓蚀剂分子的驱水能力最强，MBT 分子的缓蚀性能最好。

图6 不同氯离子浓度下水分子密度分布Fig. 6 Density profiles of water molecules at different Cl–numbers (Inset: density profiles of MBT and water molecules at the Cl– number of 25)

2.4 水分子在MBT 缓蚀剂膜中的迁移能力

缓蚀剂膜的驱水能力在很大程度上取决于 Cl–值。虽然部分水分子被缓蚀剂膜取代，但仍有部分水分子存在于缓蚀剂膜中，这些水分子的迁移是决定缓蚀性能的另一个关键因素。水分子在缓蚀剂膜中的运动可以促进传输通道的形成，腐蚀性粒子可以通过这些通道到达Fe 表面。水分子的低迁移率可以减少腐蚀性物质的交换，从而抑制腐蚀。因此，可以用水分子的迁移能力来评价Cl–值对缓蚀效率的影响。

为了研究水分子的迁移能力，计算了水分子的MSD 曲线。模拟系统中的水分为3 个部分：约束在缓蚀剂膜中的水分子、强束缚在缓蚀剂膜上的水分子和在本体溶液中的水分子。不同Cl–值下，水分子的MSD 曲线分布如图7 所示。MSD 曲线的斜率低意味着水分子运动缓慢，这使得腐蚀性物质交换困难，缓蚀效率高。在图7a 中，当Cl–值为25 时，约束在缓蚀剂膜中的水分子的MSD 曲线斜率远低于其他2 层，说明这些水分子的迁移能力相对较弱，并且其他3 种模型的变化规律相同。由于缓蚀剂膜中的水分子与腐蚀密切相关，因此提取缓蚀剂膜中水分子的MSD 曲线来评估缓蚀效率，如图7b 所示。当Cl–值从0 增加到25 时，MSD 曲线的斜率减小；当Cl–值增加到36时，斜率呈反比增大。

图7 Cl–值为25 时3 种水分子和不同Cl–值时缓蚀剂膜中水分子的MSD 剖面图Fig. 7 MSD profiles of (a) three types of water molecules at the Cl– number of 25 and (b) water molecules in the inhibitor films at different Cl– numbers

由图7b 计算的在4 种缓蚀剂膜中水分子的扩散系数Dfilm如图8 所示。水分子在4 种缓蚀剂膜中的扩散系数远小于在本体溶液中的扩散系数Dbulk，表明带电Fe 表面有效地抑制了水分子的迁移。因此，缓蚀剂膜对腐蚀有抑制作用。当Cl–值从0 增加到25 时，扩散系数呈下降趋势；但随着Cl–值增加到36，扩散系数开始增大。因此，MBT 在Cl–值为25 时，缓蚀效率最高。

图8 不同Cl– 值下水分子在4 种缓蚀剂膜中的扩散系数Fig. 8 Diffusion coefficients of water molecules in four inhibitor films at different Cl– numbers

3 结论

本文采用分子模拟方法研究了MBT 分子在不同KCl 浓度（Cl–值）的H2SO4溶液中与Cl–的协同作用机理，得出以下结论：

1）通过对不同Cl–值下缓蚀剂膜的致密化行为和稳定性的分析可知，Cl–的存在可以有效改善MBT 分子在Fe 表面的吸附行为，吸附构型由平行变为垂直。当Cl–值为25 时，缓蚀剂膜具有较高的致密性和稳定性。

2）通过观察不同Cl–值下缓蚀剂膜的驱水能力和水分子在不同Cl–值下的迁移能力可知，当Cl–值为25时，残留水最少，缓蚀膜中的水分子迁移能力最弱。

综上所述，适当浓度的KCl 可以提高MBT 缓蚀剂在H2SO4溶液中的缓蚀性能。在本研究中，MBT缓蚀剂在Cl–值为25 时，缓蚀效率最高。