3D 打印Ti-6Al-4V 钛合金表面纳米孔洞制备技术

王培，李少龙，张长伟，罗倩

（西北有色金属研究院，西安 710016）

钛是一种常见的生物医用材料，因其优异的力学性能、良好的生物相容性和低廉的成本，在牙科和骨科种植体中得到广泛的应用[1-3]。而与大多数金属一样，由于其具有生物惰性，不能与天然骨组织形成充分的骨结合，导致骨整合不良，植入失败的案例仍然频繁发生[4-5]。因此，对种植体进行表面修饰以增强其生物相容性，成为人们广泛关注的课题。天然骨的结构层次复杂，由宏观、微观和纳米尺度的组织组成，所以从仿生的角度来看，具有微纳米表面形貌的种植体在增强骨整合方面具有巨大的潜力。目前，研究人员已经提出了多种方法或多种方法的组合，如使用超声喷丸[6-8]、激光处理[9-10]、等离子喷涂[11-15]、离子注入[16-18]、碱热处理[19-22]、酸刻蚀[23-24]和电化学刻蚀[25-29]等方法，来改善钛的表面性质，除可获得良好的表面形貌外，还可以获得良好的亲水性，有效地促进细胞或骨组织生长。

3D 打印技术具有良好的优势，但打印出来的钛部件，其表面质量远不满足植入材料的要求。在熔化过程中，能量束扫描路径附近过量的钛粉会产生部分烧结，冷却后，在基体上不可避免地会附着刚性残留物。任何残留的粉末从基体中分离，并进一步循环到体液系统中，都会危害健康。有报道称，钛粉可导致骨吸收和骨溶解[30]。这种担忧也是这种新型种植体制造技术引入临床应用中主要面临的问题之一。因此，3D 打印后，再进行表面修饰的后处理是必要的。后处理可以去除基底上残留的粉末，构建适宜的表面形貌，改善种植材料的骨整合效果。

本文提出了一种专门用于3D 打印Ti-6Al-4V 植入体表面改性的新方法。针对3D 打印Ti-6Al-4V 植入体的宏观特征，设计了一种纳米多孔形貌对其进行修饰。采用激光快速成形技术制备了Ti-6Al-4V 植入体，并对其进行高压水冲洗、酸蚀和阳极氧化处理，在其表面构建了分层的纳米级多孔TiO2类骨膜层结构。

1 实验

1.1 3D 打印Ti-6Al-4V 钛合金的制备

首先，利用激光束对印刷床进行预热，将直径为45～106 m 的Ti-6Al-4V 球形粉末铺在印刷床上，在可控真空环境下，进行激光束逐层扫描（为了防止氧化，采用高纯氦气作为调节气体），制备尺寸为10 mm×10 mm×1 mm 的正方形或φ10 mm×1 mm 的圆形薄片，通过3D 打印技术构建微米级多孔粗糙表面。采用压强为0.8 MPa 的高压水冲洗薄片5～10 min 后，将其放入V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶10 的溶液中，腐蚀4～6 min，直至表面光亮，然后将试样置于无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10 min。

采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米级孔洞表面。将试样置于60 ℃的5 mol/LNaOH 溶液中，采用直流稳压电源，其中，3D 打印Ti-6Al-4V 试样片作为阳极，Cu 电极作为阴极，两电极平衡放置，距离保持5 cm。取出试样，经去离子水冲洗30 s，随后放置于60 ℃恒温干燥箱中干燥，备用。

1.2 测试表征

通过X 射线衍射仪（D8 ADVANCE）对纳米多孔层的物相进行分析。使用钨灯丝扫描电镜（JSM-6460）对纳米多孔层的组织形貌、微区成分进行测试。用金相显微镜（PMG3）观察纳米多孔层的显微组织。采用接触角测试仪，通过静滴法（温度25 ℃，湿度50%）测量蒸馏水与样品表面之间的接触角。

2 前处理及表面特征分析

高压水可以将试样表面未完全熔化且结合不良的钛合金球形粉末颗粒冲洗掉，保证了后续制备的TiO2纳米多孔层与基体间良好的结合性。图1 为经高压水冲洗后3D 打印Ti-6Al-4V 合金试样的表面宏观形貌，可以观察到，其表面粗糙且致密度低，存在一定数量的微米级孔洞，凹凸不平。

图1 高压水冲洗后的3D 打印钛合金试样片宏观照片Fig.1 Macro photo of 3D printed titanium alloy specimen after high pressure water washing

由于3D 打印制备的材料表面粗糙度大且存在各向异性，会导致后续电化学过程中的电场放电不均匀，使制备的TiO2纳米多孔膜层稳定性差，如表面颜色不均匀、孔洞尺寸大等问题，因此不能直接在3D打印材料表面制备出理想的纳米级结构。研究发现[31]，对3D 打印表面进行酸蚀，可以较好地解决该问题，但是不同的酸蚀配方、温度和时间对其影响也不同。

图2 为常温下经混合酸液（V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶10）处理不同时间的试样的金相形貌。从图中可以看出，随着处理时间增加，试样表面形貌发生显著变化。图2a 为原始组，未经酸处理，表面存在镶嵌态的球形粉末；在酸处理2 min 时，试样表面尚保留部分原始形貌，但部分凸起颗粒已开始被腐蚀（图2b）；酸处理4 min 后，凸起颗粒已被完全腐蚀，表面出现大量沟壑，但沟壑边界不清晰（图2c）；酸处理5 min 后，表面较为光滑，沟壑边界清晰，且变得更细小，沟壑沿某一方向延展，出现清晰的台阶形貌。

图2 3D 打印Ti-6Al-4V 钛合金试样片经不同时间酸处理后的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of 3D-printed Ti-6Al-4V titanium alloy samples treated with acid at different times: a) the original

混合酸液处理使3D 打印Ti-6Al-4V 试样表面宏观粗糙度降低，材料表面的一致性增强。从微观上看，其凹凸不平的尺度由微米级向纳米级转变，比表面积增加显著，材料表面的水接触角<5°，亲水性增加。

实验发现，酸处理时间显著影响了后续TiO2纳米多孔膜层的稳定性。酸处理时间过短，后续电化学放电均匀性差，孔洞尺寸差距较大，且膜层表面颜色不一致；酸处理时间过长，3D 打印试样材料的粗糙度降低显著，与常规钛合金一样，丢失了微米级多孔粗糙表面特性，导致亲水性降低，后续氧化膜层的生物活性降低。

已有的研究表明[32]，微米级的结构能够增强材料与骨组织的机械结合，调节骨细胞的迁移和生长。而纳米结构能够促进细胞的粘附、分化和基因表达。相对单一的微米或纳米结构，微纳双级结构可以表现出协同效应，使材料具有更加优异的生物相容性。研究发现，混合酸处理时间达到4～5 min 后，试样在后续阳极氧化中的成膜速率更快，稳定性更好。

3 表面纳米化

3.1 阳极氧化的基本工艺

采用高精度直流电源，将前处理的 3D 打印Ti-6Al-4V 钛合金试样作为阳极，在5 mol/L 的NaOH电解液中进行阳极氧化，溶液温度为50～60 ℃。通过设定电压或电流，在试样表面制备出呈纳米多孔态的生物活性膜层。通过调节电解液浓度、电压、电流、处理时间，实现对孔径大小的控制。

3.2 纳米膜层的成分分析

由图3 可见，阳极氧化后，纳米多孔膜层表面出现了Na 元素和O 元素，表明钛表面生成了某种新的物相。结合化学反应方程分析结果，认为NaOH碱处理后，样品表面生成了TiO2和Na2TiO3。钛合金表面由于生成了水合钛酸钠等新相，因而平整度降低，粗糙度增加，表面能增大。但是如果处理液浓度过高，或者处理时间过长，会形成较厚的Na2TiO3溶胶层，反而会导致粗糙度减小，表面能降低。因此，阳极氧化工艺对后续的纳米膜的生物性能影响显著。

图3 阳极氧化处理后试样的EDS 面扫描Fig.3 EDS surface scanning of anodized samples

为了进一步发掘阳极氧化热碱处理的潜力，研究者通常会在阳极氧化后，对试样表面进行后处理，如在600 ℃保温热处理一段时间，使其相成分变为稳定的金红石型TiO2。纳米孔洞的吸附能力较强，吸附物对成膜颜色和生物活性有影响，采用稀酸长时间浸泡，可以完全去除植入体附着的钠，甚至能够去除深孔内残留的钠，从而使阳极氧化制备的多孔钛植入物具有更好的生物活性和成骨诱导能力[21]。

3.3 纳米膜层的形成机理

经上述阳极氧化处理，在试样表面制备出含立体网孔结构的纳米多孔膜层（图4），且网孔结构分布均匀。表面孔洞为多层结构，大孔内附有小孔且交错连接，除去3D 打印本身存在的间隙，膜层表面没有产生裂纹等缺陷。纳米多孔膜层表面孔壁呈纤维状，表现为高度互穿的网络结构，此时，材料的表面为接触角接近0°的超亲水表面，可更多更快地吸附血液中的多种蛋白质成分，促进骨整合，提高种植修复的速率和成功率，可以作为医用植入体。

图4 阳极氧化处理后试样的SEM 形貌Fig.4 SEM photos of anodized samples

阳极氧化反应的条件不同，会得到形态各异的氧化钛膜层结构。实验中发现，单位时间内对试样的外加能量密度过大，会导致形成的纳米孔洞结构不稳定。因此，通常采用恒定电压（≤35 V）法制备出稳定的纳米阳极氧化钛孔洞。研究表明[33]，阳极氧化膜的生长过程是一个膜生成与溶解的竞争过程。氧化初期，形成的氧化膜与基体存在体积差异，导致膜层产生很大的应力，氧化电流会击穿薄弱处，形成原始孔的胚胎。随着氧化时间延长，电场强度在孔的径向和轴向都有分强度，径向分量促进孔直径不断扩大，轴向分量促进孔道向金属基体内部延伸，当局部能量积累达到临界值时，径向的溶解作用使相邻的两个小孔发生合并，轴向的溶解会导致孔洞出现崩塌，因而形成了特有的纳米级多层孔洞结构（如图4）。随着氧化过程的持续推进，纳米多孔结构会逐渐消失，氧化产物大量的产生会形成如图5 所示的熔盐堆积态平面，且孔洞量变少，尺寸增加。

图5 阳极氧化处理过长时间试样的SEM 形貌Fig.5 SEM photos of samples that have been anodized for a long time

4 结论

1）通过3D 打印技术构建出微米级多孔粗糙表面，再通过阳极氧化技术在微米级多孔粗糙表面构建出纳米级结构，以充分发挥微纳结构的生物优点。

2）由于3D 打印制备的材料表面粗糙度较大且存在各向异性，会导致后续的电化学过程中电场放电不均匀，形成的TiO2纳米多孔膜层稳定性差，采用高压水处理+酸蚀处理可以较好地解决该问题。

3）阳极氧化反应的条件不同，会得到形态各异的氧化钛膜层结构。氧化初期，形成了特有的纳米级多层孔洞结构。随着氧化过程的持续推进，纳米多孔结构消失，氧化产物呈堆积态覆盖表面，且孔洞量变少，尺寸增加。