非离子型Gemini 表面活性剂研究进展及其在半导体湿电子材料中的应用

倪芸岚，邢攸美，胡涛，尹云舰，李潇逸，张之钧，王小栋，余红刚

（杭州格林达电子材料股份有限公司，浙江杭州311228）

双子（Gemini）表面活性剂是两个传统的表面活性剂分子，通过特殊的连接基团，以化学键方式连接成的一种新型表面活性剂，即一个分子结构中含有两个疏水链和两个亲水基团，具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度（CMC）、良好的润湿性，因而广泛应用于石油、医药和化工等诸多领域[1～6]。Gemini 表面活性剂按照头基的不同主要分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型四大类，其中非离子型Gemini 表面活性剂在水溶液中不电离，稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸、碱值的影响，与其他类型表面活性剂的相容性好，因而其在某些方面的比离子型和两性型表面活性剂更加具有应用潜力。非离子Gemini 表面活性剂主要包括糖的衍生物和醇醚/酚醚型，其典型的分子结构如图1 所示。

图1 典型的非离子Gemini 表面活性剂分子结构

半导体湿电子材料主要包括显影液、清洗液等，一般用于集成电路制造过程中的显影、剥离和晶圆表面清洗处理等工序。随着集成电路的不断精细化开发，半导体行业对于湿电子材料的要求越来越高，包括高的纯净度和优良的浸润性，这要求湿电子材料体系具有低的离子浓度考虑到表面活性剂需要具备不影响原有化学品作用机理、不产生额外杂质离子和颗粒，以及优良的耐强碱性环境等性能，非离子表面活性剂成为唯一的选择，其中非离子型Gemini 表面活性剂应用潜能巨大。通过对Gemini 非离子表面活性剂的部分基团的进行改性，能够显著提高其各项性能。因此将改性后的非离子型Gemini 表面活性剂应用于湿电子材料后将有望大大提升其性能，以匹配半导体领域的高精细化发展方向。本文主要简述非离子型Gemini 表面活性剂的研究进展以及其在半导体湿电子材料中的应用，以期为半导体用非离子型Gemini 表面活性剂的开发和改进提供些许思路。

1 非离子型Gemini 表面活性剂研究进展

1.1 非离子型Gemini 表面活性剂合成研究进展

Chen Cailian 等[3]采用全氟癸酸、甲基二乙醇胺和甲基二乙醇胺为原料，采用一步酯化法设计合成了含有生态友好型酯键的两种非离子型双子氟碳表面活性剂，并统地研究了其表面性质、润湿性、热性能和发泡特性，结果表明两种活性剂在常温下和高温下的发泡性能均较优异，其中一种表面活性剂在较低浓度下就具有良好的润湿效果。

花昌林等[4]研究以油酸、1,12-十二醇和聚乙二醇（300、400、600、800、1000）为原料，经过酯化、环氧化和开环反应合成一系列PEG-Gemini 型非离子表面活性剂，通过考察表面张力值和CMC、对紫杉醇的增溶性以及对兔红细胞的溶血性，综合评估产物作为注射剂增溶辅料的适用性，结果表明产物在增溶的同时，提高了辅料的安全使用质量分数，因此更适于作为注射用增溶辅料使用。

程倩倩[5]通过以葡萄糖酸内酯和二乙烯三胺为原料，合成葡萄糖酰胺，然后引入烷基环氧聚醚和月桂酰氯，合成了的非离子型Gemini 表面活性剂，在优化工艺条件下，合成产物对分散染料的分散力值可达96%，具备良好的分散性能，能够降低分散大红在水溶液中的粒径，表面张力测试发现合成产物具备低表面张力和低临界胶束浓度的特点，另外通过接触角测试发现其具有良好的润湿性。

由此可见，通过不同方法合成的不同类别的Gemini 型非离子表面活性剂性能十分优异，均具备良好的润湿性能。

1.2 非离子型Gemini 表面活性剂连接基对其性能的影响

王可为[7]合成了一种名为α，ω-二辛基酚基二酮聚氧乙烯醚的非离子Gemini 表面活性剂，其分子结构如图2 所示，并研究了连接基长度对于表面活性剂性能的影响，实验表明当亲水基团长度m 不变时，随着联接基团长度n 的增加，Gemini表面活性剂的CMC 逐渐减小，表面张力逐渐降低，但相差不大。

图2 α，ω-二辛基酚基二酮聚氧乙烯醚的分子结构

周婷婷[8]研究了连接基对于非离子型Gemini表面活性剂HBA(EO)n 性能的影响，实验表明当分子中含有刚性的联接基团对苯氧基时，其柔韧性差，不易弯曲，致使表面活性剂分子刚性的联接基团的限制作用占主导地位，使分子排列松散地呈线形“平躺”于界面上，因而降低界面张力的能力有限；同时，疏水的刚性联接基团也限制了体相中Gemini 表面活性剂分子的空间构型，其更倾向于和两个疏水链一起“逃离”水相，形成胶团较困难，因而CMC 较大。

Suresh Chavda[9]研究发现影响非离子型Gemini 表面活性剂分子构象的原因取决于其连接基的长度，而且在反式构象情况下，表面活性剂单体从水相转移到假胶束相的自由能比顺式构象情况下要低，因此具备更小的CMC。

由此可见，连接基的性质和长度对Gemini 型表面活性剂有很大的影响，这可能与表面活性剂分子在体相及界面上的空间构型及排列有关。Gemini 型表面活性剂的连接基柔性且亲水时，其CMC 值最小；连接基柔性且疏水时，CMC 值稍高；连接基刚性且疏水时，CMC 值最高。

1.3 非离子型Gemini 表面活性剂头基对其性能的影响

FitzGerald Paul A 等[10]合成了一种非离子Gemini表面活性剂：(Cn-2H2n-3CHCH2O(CH2CH2O)mH)2(CH2)6(GemnEm)，其分子结构如图3 所示，并研究了乙氧基数目m 和烷基长度n 对于性能的影响。实验发现浊点随着m 的增加和n 的降低而增加，m 值较大时表面活性剂的浊点都在100℃以上；当n较大且m 较小时，表面活性剂有最低的浊点。

图3 GemnEm 的分子结构

杨颖等[11]考察了5 种烷基酚聚氧乙烯醚型非离子型Gemini 表面活性剂GSmn （分子结构如图4 所示：m 表示烷基碳链长度，n 表示乙氧基数）分子结构对其表面活性及其在固液界面吸附特性的影响。实验发现，当GSmn 的亲水基团相同时，其临界胶束浓度和最低表面张力均随烷基链长的增加而降低；疏水基相同时，GSmn 的乙氧基数越多，临界胶束浓度越高，最低表面张力越低。

图4 GSmn 分子结构(R=丁基、辛基、壬基)

因此在非离子型Gemini 表面活性剂的设计开发时，应当根据性能需求对疏水基和亲水基进行适当的调配，然后在实际中进行验证改进。

2 非离子型Gemini 表面活性剂在半导体湿电子材料中的应用

应用于半导体集成电路领域的湿电子材料，除了需要满足其基本性能要求外，还需保证超高洁净度，鉴于非离子型Gemini 表面活性剂具备不产生杂质离子、耐酸碱性、CMC 值可控的特点，其在半导体湿电子材料如显影液、剥离液、清洗液等产品中已经形成较为广泛的应用。

专利CN111562728A[12]和US20040053172A1[13]提到采用非离子型Gemini 表面活性剂应用于显影液产品中，不仅使得药液在光刻胶表面的浸润性优良，还能够提供良好的水油平衡能力和动态表面张力降低能力。另一方面，由于显影过程中会发生光刻胶中的感光组分（一般为含有感光基团的有机物，多为羧酸类）与显影液中的碱性物质反应的情况，将会生成能够发泡的带有一定表面活性的物质，而上述类型的非离子型Gemini 表面活性剂能够控制水基组合物的发泡特性，可用于将基质表面的特性从疏水表面修改为具有更强亲水性的表面，消泡性能强，并具有优异的综合性能，包括操作温度范围宽、无残留、显影性能好、分散稳定性好，因此可以减少基质的缺陷，实现更快的显影速度。

专利CN109634071A[14]中提到了烷基糖苷类非离子型Gemini 表面活性剂在显示面板和半导体用水基光刻胶剥离液中的应用。该表面活性剂具有很强的润湿、渗透性能，能有效提高剥离液在剥离过程中的持久性，增加剥离液的使用寿命。同时针对有机醇胺类碱性化合物存在对基底和Cu金属布线的腐蚀性，该类表面活性剂本身一定的抗腐蚀性，同时与缓蚀剂具有较好的协同作用。

半导体用表面活性剂目前主要用于湿电子材料，以改善其表面浸润性，提高产品的应用性能，非离子型Gemini 表面活性剂应用潜力巨大。而从目前非离子型Gemini 表面活性剂的应用来看，其在改善产品浸润性之外，还能改善起泡性、与其他添加剂协同增强金属缓蚀性等。随着半导体行业的高精细化发展，半导体湿电子材料对于非离子型Gemini 表面活性剂的性能要求会越来越严格和全面，半导体湿电子材料用非离子型Gemini 表面活性剂需要不断迭代更新。

3 结语

非离子型Gemini 表面活性剂的独特结构使其具有传统表面活性剂所无法比拟的性质，除了具备不产生杂质离子、耐酸碱性、CMC 值可控的特点外，更具有良好的平衡和动态表面张力降低能力，且通过对其连接基和头基的改性，能够获得不同的优异性能，因此在半导体湿电子材料如显影液、剥离液、清洗液等产品中已经形成较为广泛的应用。但随着集成电路领域产品的进一步迭代，在半导体湿电子材料中作为添加剂的非离子型Gemini 表面活性剂也需要不断迭代更新，除了进一步优化提纯手段以降低其对于产品中金属离子和颗粒度的影响外，还需立足于其结构可调性，通过不同联接基团的引入、疏水链和头基的链长的调整使其结构更为多样化，从而不断提升其应用性能，以匹配半导体领域的高精细化发展方向和促进其在半导体湿电子材料中的应用不断增长。