含氨基吡啶杂环表面活性剂的性能评价

王 旭,王 磊，王 宁，李怡飞，王丽艳,2*，赵 冰,2，殷广明，赵 明,3

(1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省表面活性剂与工业助剂重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006；3.黑龙江省工业大麻加工技术创新中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

随着人们生活水平的提高，季铵盐类表面活性剂在日常生产生活中发挥着越来越重要的作用，常用作抗静电剂、金属防腐剂、消毒剂、杀菌剂等[1-2]，如十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)是最常用的杀菌剂，但长期单独使用产生耐药性、不易于生物降解等[3]，使用后造成对环境的二次污染[4]。研究发现[5-7]，在季铵盐表面活性剂分子结构中引入酯基、酰胺基或杂环结构有利于改善表面活性剂的表面活性和性能。因此，本课题组合成了含酰胺基的氨基吡啶杂环表面活性剂(系列A)[8]，并对其结构进行了表征。为了考察酯基和酰胺基对表面活性剂性能的影响，在系列A的基础上，又合成了含酰胺基和酯基的氨基吡啶杂环表面活性剂(系列B)，通过表面张力法研究了系列A和系列B的表面性能、泡沫性和乳化性，考察了酯基和酰胺基同时存在时对表面活性剂性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

脂肪酸(链长为8,10,12,14,16)、苯胺、氯乙酰氯、2-二甲氨基乙醇、乙腈 、苯和无水硫酸镁，分析纯，天津市凯通化学有限公司。

AVance 600型超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；MPA100型全自动熔点仪，美国SRS公司；Nicolet 750型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；电子恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；Krüss K100型表面张力仪，德国Krüss公司，Perkin-Elmer 2400II CHNS/O元素分析仪，美国珀金埃尔默公司。

1.2 合成方法

1.2.1 系列A的合成

系列A的合成过程如下：

A-1(n=8)，A-2(n=10)，A-3(n=12)，A-4(n=14)，A-5(n=16)

1.2.2 系列B的合成

1)N,N-二甲基脂肪酸乙基叔胺的合成参见文献[9]。将脂肪酸和2-二甲氨基乙醇以摩尔比1∶2.5投入三口瓶中，再加入4%的溶于二甲苯的对甲苯磺酸作为催化剂，加热回流反应，反应10 h后停止反应，所得反应后的物质经60 ℃热水洗((4～5)×20 mL)、无水硫酸镁干燥、得淡黄色油状液体，不经提纯直接用于下步反应。

2)目标产物B的合成。以B-3的合成为例，将2-(2-氯乙酰氨基)吡啶(1.702 g，10 mmol)和N,N-二甲基十二烷基酸乙基叔胺(4.069 g，15 mmol)加入到三口瓶中，加入20 mL乙腈，回流反应10 h，得到褐色液体冷却至室温，有固体析出。过滤，得到黄色固体，用丙酮洗涤(5×20 mL)，乙腈重结晶(4-5×15 mL)，最后得到白色晶体，在烘箱中40 ℃干燥至恒重得到3.125 g B-3，收率为76.91%。其他化合物合成过程同上。

目标产物B的合成过程如下：

B-1(n=7)，B-2(n=9)，B-3(n=11)，B-4(n=13)，B-5(n=15)

1.3 性能测试

表面张力：在25 ℃条件下，用吊环法分别测量不同浓度目标产物水溶液的表面张力值，绘制γ-c曲线。pC20为降低溶液表面张力的效率，计算公式如下：

pC20=-lgC20

泡沫性能[9]：采用振荡法测定目标产物的泡沫性能。配制10 mL质量分数为0.1%的目标产物水溶液置于100 mL具塞量筒中，盖紧塞子，剧烈振荡50次后静置，记录泡沫的初始高度 (H1，mL)和 5 min后泡沫高度(H2，mL)，计算稳泡性：稳泡性,%=(H2/H1)×100%。

乳化性能：按照文献[9]配制质量分数为0.1%的表面活性剂溶液，量取40 mL溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入40 mL苯，上下振荡50次，静止1 min，再上下振荡50次，记录分出10 mL水的时间(s)。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

系列B目标产物结构相似，以B-3的红外数据为例。IR(KBr)，σ/cm-1：3 449(—NH—),3 184,3 107,3 028(吡啶环的C—H),2 945,2 922,2 851(—CH3,—CH2—),1 743(C=O),1743,1 705(C=O),1 578,1 540,1 432(C=C,C=N),1 468 (—CH2—),1 162(—C—O),1 035(C—N),720(—CH2—)。

系列B的1H NMR(400 MHz,CDCl3)数据如下：

B-1。δ=0.86(t,3H,J=6.8 Hz，—CH3)，1.22～1.29(m,8H,—CH2—)，1.53～1.57(m,2H,—CH2—)，2.31(t,2H,J=6.0 Hz，—CH2—)，3.65(s,6H,—CH3)，4.29(t,2H,J=4.0 Hz，—CH2—)，4.63(t,2H,J=4.0 Hz，—CH2—),5.30(s,2H,—CH2—)，7.03(dd,1H,J=1.6,6.8 Hz，—CH—),7.36(dd,1H,J=1.2，7.2 Hz，—CH—)，7.88(d,1HJ=8.4 Hz,—CH—),8.34(d,1H,J=4.0 Hz,—CH—)，11.48(s,1H,—NH—);元素分析(C19H32N3O3Cl)，计算值(实测值)，%：C,59.13(59.11);H,8.36(8.42);N,10.89(10.93)。

B-2。δ=0.88(t,3H,J=6.8 Hz，—CH3),1.22～1.29(m,12H,—CH2—),1.52～1.56(m,2H,—CH2—),2.29(t,2H,J=7.2 Hz，—CH2—),3.66(s,6H,—CH3),4.30(t,2H,J=4.1 Hz，—CH2—),4.63(t,2H,J=4.0 Hz，—CH2—),5.29(s,2H,—CH2—),7.02(dd,1H,J=1.4,6.8 Hz，—CH—),7.63(dd,1H,J=1.6,6.8 Hz,—CH—),7.89(d,1HJ=7.2 Hz,—CH—),8.33(d,1H,J=4.0 Hz,—CH—),11.46(s,1H,—NH—);元素分析(C21H36N3O3Cl)，计算值(实测值)，%：C，60.93(60.96);H,8.77(8.80);N,10.15(10.17)。

B-3。δ=0.87(t,3H,J=6.4 Hz，—CH3),1.22-1.29(m,16H,—CH2—),1.52～1.56(m,2H,—CH2—),2.29(t,2H,J=7.2 Hz,—CH2—),3.50(s,6H,—CH3),4.31(t,2H,J=4.0 Hz,—CH2—),4.62(t,2H,J=4.0 Hz,—CH2—),5.26(s,2H,—CH2—),7.02(dd,1H,J=2.0,6.8 Hz,—CH—),7.63(d,1H,J=2.0,6.8 Hz,—CH—),7.88(d,1HJ=8.0 Hz,—CH—),8.34(d,1H,J=4.0 Hz,—CH—),11.48(s,1H,—NH—);元素分析(C23H40N3O3Cl)，计算值(实测值)，%;C,62.49(62.43);H,9.12(9.15);N,9.51(9.57)。

B-4。δ=0.87(t,3H,J=6.4 Hz —CH3),1.20～1.32(m,20H,—CH2—),1.51～1.54(m,2H,—CH2—),2.28(t,2H,J=7.2 Hz，—CH2—),3.63(s,6H,—CH3),4.27(t,2H,J=6.8 Hz，—CH2—),4.64(t,2H,J=6.8 Hz，—CH2—),5.22(s,2H,—CH2—),7.02(dd,1H,J=1.4,6.8 Hz，—CH—),7.63(dd,1H,J=1.6,6.8 Hz,—CH—),7.88(d,1HJ=8.4 Hz,—CH—),8.33(d,1H,J=5.2 Hz,—CH—),11.30(s,1H,—NH—)；元素分析(C25H44N3O3Cl)，计算值(实测值)，%：C,63.88(62.81);H,9.43(9.46);N,8.94(8.99)。

B-5。δ=0.88(t,3H,J=6.4 Hz —CH3),1.22～1.30(m,24H,—CH2—),1.54～1.57(m,2H,—CH2—),2.32(t,2H,J=7.6 Hz，—CH2—),3.64(s,6H,—CH3),4.26(t,2H,J=6.8 Hz，—CH2—),4.63(t,2H,J=7.0 Hz，—CH2—),5.31(s,2H,—CH2—),7.04(dd,1H,J=1.4,7.8 Hz，—CH—),7.65(dd,1H,J=1.4,6.4 Hz,—CH—),7.88(d,1HJ=8.4 Hz,—CH—),8.36(d,1H,J=4.0 Hz,—CH—),11.55(s,1H,—NH—);元素分析(C27H48N3O3Cl)，计算值(实测值),%:C,65.10(65.02);H,9.71(9.75);N,8.44(8.47)。

2.2 表面张力

25 ℃，系列A和系列B水溶液γ-lgc曲线分别见图1和图2。

图1 系列A水溶液的γ-lgc曲线(25 ℃)

从图1和图2可以看出，系列A和系列B表面活性剂的水溶液随着浓度的增加，产物水溶液的表面张力都迅速降低，当达到一定浓度时，表面张力趋于平稳。

图2 系列B水溶液的γ-lgc曲线(25 ℃)

表1是系列A和系列B产物的CMC，γCMC和pC20值。

表1 系列产物的CMC、γCMC和pC20(25 ℃)

由表1可知，系列A和系列B产物随着烷基碳链增长，其CMC值减小、表面张力值增大。除B-1外，B系列的CMC值明显低于A系列产物的CMC值，这是由于B系列产物在疏水尾链中引入酯基，一是增加了碳链的长度，二是由于酯基的柔软性，这些都使分子更容易聚集。A系列和B系列碳链长度在10以上产物的CMC值比1227的CMC值低1～2个数量级，是由于目标产物中既含有酯基又含有酰胺键，形成的分子间氢键相互作用有利于胶束的形成[10]。分子间氢键的存在，能有效地降低分子亲水头基间的静电排斥力，有利于分子在水溶液中聚集和在空气-水界面上的吸附，因此具有更低的CMC值。12个碳链长度的A和B产物的γCMC值低于1227，表明酯基和酰胺基的引入能提高表面活性剂的表面活性。碳链长度在10以上产物的pC20值为B>A>1227，表明目标产物在界面上的吸附效率明显优于1227，降低水溶液表面张力的效率也高。

2.3 泡沫性能

表2为系列A、系列B和1227的起泡性和稳泡性。

表2 系列A和系列B的泡沫性(25 ℃)

从表2可知，系列A和系列B产物起始泡沫高度都随着碳链长度的增加先增大后减小，当碳链长度等于14时，即A-4和B-4的起始泡沫高度都高于同系列其他产物，这是因为烷基碳链太短导致链链之间的内聚力不够，烷基碳链太长，膜的刚性太强，从而降低膜的弹性[11]。两个系列产物的泡沫稳定性都随着碳链长度的增加而增加，相同碳链长度系列B产物的泡沫稳定性优于系列A产物，当碳链长度大于10时，系列A和系列B产物的起泡性和稳泡性都明显优于1227，这是由于分子结构中引入酯基和酰胺键易于形成分子间氢键，使分子结合更加紧密，单个表面活性剂分子在空气-液体界面的吸附面积更小，表面活性剂分子之间的相互作用力更强，另一方面是由于较长的疏水尾链增大了溶液的表观黏度，黏度增加使界面膜变薄的速度变慢，增加了泡沫稳定性。系列B与系列A相比，酯基的引入使分子在空气-水界面上表现出更高的聚集能力，形成更密集的分子层，因此稳泡性更好。起泡性好的表面活性剂可以应用于矿物的浮选，起泡性差的表面活性剂可以应用于石油开采等。

2.4 乳化性

系列A和系列B的乳化性测定结果如表3所示。

从表3可知，系列A和系列B产物的乳化性随着碳链长度的增加先增大后减小，当碳链长度等于12时，A-3和B-3的乳化性优于同系列其他产物，并显著优于1227。系列A和系列B产物随着疏水碳链的增长乳化性增强，这是由于碳链增长使其亲油的能力增强，能够形成更加稳定的油水两相间的界面膜，乳化性能更好，当碳链过长，由于碳链弯曲不能竖直排列，使分子间排列不紧密导致吸附量下降，形成的界面膜不致密，导致乳化性又降低。与1227相比，系列A和系列B的分子结构中含有酰胺基和酯基易于形成分子间氢键，氢键相互作用增强了界面上分子膜的刚性[12]，乳液稳定性增强，分出10 mL水的时间增加。

表3 系列A和系列B乳化性(25 ℃)

3 结 论

a.合成了分子结构中含有酯基和酰胺基的目标产物B，B-5的CMC值达到10-5数量级，比只含酰胺基的系列A产物和1227低1～2个数量级。

b.不同链长的系列B产物表现出优异的乳化性和泡沫稳定性。B-5的稳泡性最好，达到100%；B-3的乳化能力最强，分出10 mL水所用时间为3 439 s。系列B产物中短碳链化合物的起泡性低且迅速消泡，可以应用于石油开采，；碳链长度大于10的化合物起泡性和稳泡性都好，可以作为浮选剂。

c.根据表面活性相关数据，推测同时含有酯基和酰胺基的产物可能形成双电层结构，还有待后期进一步研究证实。还会继续研究产物的生物降解性和杀菌性，希望能替代工业化的1227。