气质联用法分析煤制粗甲醇中的杂质

张朝正，张天爽，赵 华

(工业发酵微生物教育部重点实验室，天津市工业微生物重点实验室，天津科技大学生物工程学院，天津 300457)

我国化工资源具有多煤少油的特点，煤化工是解决我国石油资源短缺的途径之一。随着甲醇制烯烃、甲醇制芳烃、甲醇制汽油的发展需求，我国煤制甲醇的工业取得了高度的发展。

甲醇是一种重要的化工原料,广泛应用于有机合成、医药、染料、涂料、燃料电池等工业领域以及作为液相色谱主要的流动相应用于分析领域[1-2]。我国甲醇生产的工艺主要是以多种合成气为原料[3-6]，甲醇产量的70%以上是由煤制甲醇生产；此外，煤制甲醇还用于多种烯烃[8]、芳烃[9]等的生产。

各种化学反应对甲醇的纯度要求很高，尤其对甲醇中杂质的种类和含量是关注的重点[10]，而煤制甲醇中的杂质种类多、结构相近、分离度低，定性定量较困难。甲醇中杂质的分析方法主要采用气相色谱分析和气质联用分析。填充柱由于具有进样量大、便于分析杂质的特点被选用来分析粗甲醇中的微量杂质[10]，可定性和定量分析其中的24种杂质，主要有酮、酯、醚、醇、烃等杂质[11]。但是填充柱用于气质联用中需要在质谱之前做分流处理，容易引入误差。采用毛细管柱分析粗甲醇中的杂质克服了填充柱需要分流的缺点，提高了分离度，缩短了分离时间，可用来实时指导甲醇的合成反应[12]，分离得到的杂质也能达到24种[13]。

本工作以气质联用法为分析手段，研究了煤制甲醇中的杂质的种类和含量，建立了分析甲醇中杂质的实验方法。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

7890B-5975C气质联用仪，安捷伦科技有限公司。

甲醇，色谱纯，天津康科德科技有限公司；正戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-己酮、2-甲基哌嗪、辛烷、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、正己醇、壬烷、4-甲基-1-庚醇、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、二十烷，色谱标样，阿拉丁试剂公司；工业甲醇，某煤制甲醇企业提供。

1.2 气质联用分析方法

色谱柱HP-5(30 m×0.32 m×0.25 μm)；载气He；进样口温度250 ℃，分流比10∶1；进样量1 μL；升温程序：初始温度50 ℃，设置不同的升温程序，具体见表1；载气流速1 mL/min；溶剂延迟3 min；质谱电离方式EI；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；扫描方式采用全扫描；质量扫描范围50～550 amu；发射电流100 μA。

表1 程序升温表

1.3 杂质的定性和定量分析

煤制甲醇中杂质种类多，分离鉴定困难。实验采用出峰时间和质谱图相结合的方法定性甲醇中杂质，采取提取杂质的特征离子做定量分析。如果两个物质的峰在总离子流图上分离度小，可以通过选取不同的特征离子来达到完全分离的效果。用色谱纯甲醇做溶剂，配置不同质量浓度的标准品溶液，每种杂质配制5个浓度点，进样分析，根据定性离子建立定量分析每一种杂质的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 气质联用分析升温程序的确定及定性分析

按照表1的3个升温程序，分别进样分析粗甲醇试样，发现程序1得到15个有效峰，程序2得到13个有效峰，程序3得到20个有效峰，因此选取程序3作为实验的程序升温方法。在优化后的程序升温方法下得到的质谱等离子流图见图1，出峰时间对应的物质经过质谱定性确定为表2中的物质。煤制甲醇中的杂质的种类是石油和天然气制甲醇中的杂质种类的数倍，且含量也高[10]。煤制甲醇中的杂质以醇类和烷烃类为主，表明了粗甲醇精馏之后的剩余产品可以作为燃料添加到汽油中，提高汽油的燃烧效率。

图1 粗甲醇的等离子流图

2.2 杂质的定量分析

由于粗甲醇中杂质种类多达20种，且杂质的结构相近，在定量分析时存在着多个物质的分离度不能同时满足要求的情况，因此，实验采取质谱全扫描测定，单个离子提取定量分析的方法解决该问题。经过分析选取每一种杂质的特征离子的提取色谱图，根据峰面积进行定量分析，特征离子的选取结果见表2，提取离子的色谱图见图2。根据标准品的质量浓度和对应的峰面积，拟合得到每种杂质对应的标准曲线，方程见表2，线性相关系数均在0.99以上，分析范围为0.01～1 mg/L。

图2 提取离子的色谱图

表2 质谱定性结果及定量离子的选取

3 结 论

用气质联用法分析煤制甲醇中的杂质，综合分析出峰时间和质谱图，鉴别出了粗甲醇中的20种杂质，采用提取特征离子的方法对这20种杂质进行了定量分析，建立了每种杂质的定量用标准曲线，线性相关系数均满足定量分析要求。该法采取一针进样多次提取特征离子进行分析的方法，降低了仪器检测的时间，可一次给出20种杂质的含量结果，具有灵敏度高，准确、快速、简便和不易干扰的优点，是目前比较理想的测定煤制甲醇中杂质的分析方法。该研究结果可为煤制甲醇的进一步精制提供检测手段和指导意见，也可为其他甲醇的生产过程提供检测方法。