海水中改性速溶瓜胶的性能与应用

陈 磊，鲍文辉，郭布民，李 梦，申金伟，赵 健

(中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300459)

海上压裂施工作业平台空间狭小，压裂液储存容积受限，限制了海上压裂规模和作业效率。另外，海上平台的淡水需要从陆地运输，容易受到海上天气和交通等因素的影响，不仅增加了作业成本，还耽误施工时间[1-2]。速溶海水基压裂液是解决海上压裂作业规模小、成本高、时效低的关键手段之一。海水的矿化度一般为30 000～40 000 mg/L，且还有大量的高价阳离子，限制了常规的羟丙基瓜胶溶胀速率[3]，所以开发在海水中速溶瓜胶极为重要。

目前，海水基压裂液用速溶瓜胶的研究主要集中在3个方面：瓜胶改性、液体瓜胶制备和辅助溶剂开发。孙立田等[4]通过在瓜胶分子上引入树枝状的磺酸盐基团进行改性，稠化剂在海水中溶解5 min黏度达到最终黏度的91.3%，并在现场用模拟海水进行了测试；熊俊杰等[5-6]合成的两性离子瓜胶，引入两性基团增强了分子链间的空间位阻效应、抗盐性以及亲水性，在海水中溶胀10 min达到最终黏度的85%；鲍文辉等[7-8]通过对瓜胶进行羟丙基和磺酸基改性合成了稠化剂，其在海水中具有良好快速溶解的性能。张大年等[9]以白油为溶剂、以醇溶液为表面润湿剂、以OP-10为乳化剂，制备了羟丙基瓜胶液体稠化剂，在海水中溶解2 min可达到最终黏度的80%以上。廖云虎等[10-11]通过对助溶剂的研发，使羟丙基瓜胶在海水中溶解10 min达到最大黏度。本文通过特性黏数、溶液胶团粒径和电镜扫描微观形貌的手段研究了改性速溶瓜胶的抗盐机理，评价了其抗盐性和速溶性，制备了一套速溶海水基压裂液，在海上油田进行了连续混配压裂现场试验。

1 实 验

1.1 材料与仪器

六速旋转黏度计，青岛海通达专用仪器厂；RS6000高温高压流变仪，德国赛默飞科技有限公司；Texas-500型界面张力仪，美国科诺工业有限公司；JK-99B表面张力仪，北京中仪科信科技有限公司；压裂液动态滤失伤害测试系统，中海油田服务股份有限公司；Mastersizer 2000激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；FEI Quanta 200F型场发射环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，珀金埃尔默股份有限公司；乌氏黏度计，上海欣高仪器有限公司。

1.2 合成方法

将瓜胶原粉和无水乙醇按比例在反应釜混合，再加入碱溶液和环氧丙烷，充N2保护，在一定温度下恒温反应12 h。再加入碱溶液，同时，将氯磺酸通过滴加的方式加入反应釜中，继续反应6 h。将反应后的物料进行洗涤、中和、干燥、粉碎与过筛，得改性速溶瓜胶(SWF-SRG)。

1.3 性能测定

采用Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪测试SWF-SRG红外光谱。

GB/T 1632.1—2008，利用乌氏黏度计采用稀释法测试不同稠化剂在蒸馏水和海水中的增比黏度。

采用Mastersizer 2000激光粒度仪测试瓜胶溶液的胶团的粒径。

采用FEI Quanta 200F型场发射环境扫描电子显微镜观察瓜胶溶液的微观形貌。

测定溶解率。取500 mL海水加入烧杯中，启动搅拌器，调节搅拌器转速至500 r/min。称取1.75 g瓜胶，缓慢加入烧杯中，持续搅拌1 min后，停止搅拌，静置。分别在1、3、5、8、10、20、30和60 min时测试溶液黏度，计算不同时间下瓜胶在海水中的溶解率。溶解率计算公式如下：

式中：ηt为时间t时的瓜胶的溶解率，%；μt为时间t时瓜胶溶液黏度，mPa·s；μ60为时间60 min时瓜胶溶液黏度，mPa·s。

压裂液性能评价。参照标准SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》，测定压裂液的表观黏度、耐温耐剪切性能、破胶性能及岩心基质渗透率损害率。

2 结果与讨论

2.1 分子结构表征

SWF-SRG的红外光谱见图1。图1中，3 200～3 600 cm-1处为—OH伸缩振动峰；2 977 cm-1处为—CH3伸缩振动吸收峰；2 928 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰；1 639 cm-1处为糖苷键振动峰；1 411 cm-1处为C—C键伸缩振动峰；1 158 cm-1处为S-OH伸缩振动峰；819 cm-1处为甘露糖苷键的特征峰。可见，羟丙基和磺酸基团已经接枝到瓜胶分子链上。

图1 SWF-SRG的红外光谱

2.2 抗盐性

通过评价0.35%SWF-SRG在淡水和海水中的表观黏度，分析其抗盐性，实验数据见表1。

表1 抗盐性能

从表1可知，0.35%SWF-SRG溶液在海水中的黏度保持率为90.9%，SWF-SRG在海水中具有较高的增黏能力，表明SWF-SRG具有良好的抗盐性。

2.3 抗盐机理

2.3.1 特性黏数与Huggins参数

根据Huggins理论，高分子溶液比浓黏度与浓度关系满足Huggins方程式：

ηsp=[η]+kH×[η]2×c

式中：[η]为特性黏数，反映了单个高分子链的尺寸；kH为Huggins参数，表示高分子链间以及高分子链与溶剂间的相互作用。

用ηsp/c对c作图可以获得[η]和kH。分别测试在蒸馏水和海水中SWF-SRG的[η]和Huggins参数，实验结果见下表。

从表2可知，SWF-SRG在蒸馏水和海水中的特性黏数分别为15.39和15.50 dL/g。在两种溶剂中特性黏数变化较小，海水中的盐离子对SWF-SRG分子尺寸大小影响较少，体现出良好的抗盐性。SWF-SRG的支链上包含羟丙基和磺酸基两种取代基团，其特性黏数的变化是几种相互竞争的作用力的综合表现：1)分子间的氢键形成一个吸引力，促使分子链间聚集；2)羟丙基侧链基团产生空间位阻，阻碍主链上甘露糖单元形成氢键；3)羟丙基取代增加了聚合物分子链的局部链刚性，分子链趋于舒展；4)羟丙基取代基团间还存在疏水缔合作用[12]；5)磺酸基侧链基团静电斥力，使稠化剂分子更加舒展。与蒸馏水相比，海水中含量大量的金属阳离子，一方面大量的阳离子与带负电的磺酸基结合，削弱了分子内静电斥力，造成分子链趋于卷曲；另一方面，阳离子与带负电性的羟基结合，破坏了瓜胶分子链上羟基之间的氢键，使分子链趋于舒展，表现出分子线团尺寸增大[13]。在这两种作用共同作用下，溶液中分子链尺寸基本不变，最终表现出特性黏数基本不变。

表2 SWF-SRG的特性黏数和Huggins参数

Huggins参数越高，说明高分子链间作用力越强；Huggins参数越低，说高分子链与溶剂的相互作用越强，越有利高分子在溶剂中溶解。SWF-SRG，在海水中Huggins参数低于蒸馏水，表明SWF-SRG在海水中具有良好溶解性。

2.3.2 胶团粒径分布

图2为SWF-SRG在淡水和海水中胶团粒径，分析曲线。

图2 SWF-SRG溶液胶团粒径分布曲线

从图2可知，质量分数为0.35%的SWF-SRG在淡水和海水中的胶团平均粒径分别为53.82 μm和45.49 μm，胶团平均粒径降低了15.47%。从微观的数[η]和Huggins参数发现，海水对SWF-SRG分子链尺寸和溶解性影响较小，但从黏度和胶团粒径结果发现，均有一定程度的降低。其原因是决定黏度和胶团粒径的关键因素是分子链间相互作用形成的网络结构，由于海水中的阳离子吸附在羟基上，屏蔽了羟基的负电性，破坏瓜胶分子链间形成的氢键，从而减弱网络结构，降低了溶液的黏度和胶团粒径。

2.3.3 微观形貌

图3分别为SWF-SRG在淡水和海水中的电镜扫描微观照片。

图3 0.35%SWF-SRG溶液微观形貌

从图3看出，0.35%SWF-SRG的蒸馏水溶液中形成网络结构均匀、致密，结构强度较高。而在0.35%SWF-SRG的海水溶液中，分子链上吸附矿物盐晶体，部分网络结构被破坏，网孔变大，网孔均匀程度降低，网孔密度和结构强度降低，从而导致溶液黏度和胶团粒径降低。

2.4 速溶性

通过测试质量浓度为0.35%的SWF-SRG在海水中的不同时间下的黏度和溶解率，分析SWF-SRG的溶胀性能，测试结果见图4。

图4 0.35%SWF-SRG溶胀性能

由图4可见，SWF-SRG在海水中溶胀5 min时，黏度达到33 mPa·s，溶解率为81.3%；在5 min后，溶液黏度缓慢增加，在20 min时溶解率超过90%。

3 现场应用

海上油田L井储层段垂深1 592.6～1 629.6 m，储层温度61 ℃，储层平均孔隙度24.2%，储层平均渗透率425.3×10-3μm2。根据储层条件，通过对关键添加剂的优化，形成了一套速溶海水基压裂液：0.35%SWF-SRG+0.2%杀菌剂+0.4%破乳剂+0.4%pH值调节剂+0.6%交联剂+0.03%破胶剂，并对其关键性能进行了测试，测试结果见表3。

表3 速溶海水基压裂液性能参数

从表3看出，速溶海水基压裂液在海水中溶解5 min后即可进行交联携砂，并具有良好的交联性、耐温耐剪切性、静态滤失性、破胶性、储层保护性能，达到行业标准的参数指标，该压裂液满足海上连续混配压裂施工作业要求。

2020年速溶海水基压裂液在海上油田L井进行了连续混配压裂现场应用。现场压裂液用海水直接配制，海水的pH值为7.2，矿化度为37 000 mg/L。在连续混配橇上，在4.0 m3/min的排量下，SWF-SRG下料速度14 kg/min，测试了现场海水配液的溶解率，结果见表4。从表4可以看出，现场进行3次取样，在混合5 min后溶解率均达到80%以上，混合20 min后溶解率超过90%，满足现场施工的需求。配制压裂液总量330 m3，施工排量4.1 m3/min，总加砂量50.2 m3，最高砂比55%，施工最大压力30.29 MPa。施工过程压力平稳，加砂顺利，说明海水基压裂液连续混配压裂技术满足现场大排量、高砂比压裂施工的需求。

表4 现场连续混配测试

4 结 论

a.改性速溶瓜胶(SWF-SRG)在海水中黏度保持率达到90.9%，其特性黏数基本不变，Huggins参数减小，说明其具有良好的抗盐性和溶解性。通过溶液胶团粒径和扫描电镜微观图分析，海水中阳离子破坏了分子间羟基形成的氢键，削弱了溶液网络结构强度，是导致其胶团粒径减小，溶液黏度降低的主要因素。

b.SWF-SRG在海水中溶胀5 min后黏度达到80%以上，形成的速溶海水基压裂液，具有良好的交联性、耐温耐剪切性、静态滤失性、破胶性、储层保护性能，满足海上连续混配压裂施工作业要求。

c.速溶海水基压裂液现场应用中，混合5 min溶解率达到80%以上，连续混配配液排量达到4 m3/min，压裂施工排量4.1 m3/min，加砂量50.2 m3，最高砂比55%，该压裂液满足海上连续混配、大排量、高砂比压裂施工的需求。