Ni掺杂对CoMnGe合金磁性能和磁热效应的影响

樊帅锋，卢志红，王 高，袁晓娟

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

磁制冷技术主要是利用磁热材料在等温磁化时向外界放热、退磁时从外界吸热来实现制冷。该方法通常采用无害固体材料作为制冷工质，具有噪音小、可靠性高、高效节能及环境友好等特点[1]，其中用于室温磁致冷技术的磁热材料是近年来的研究重点。目前，研究最为广泛且趋于应用层面的室温磁热材料是稀土金属Gd，其居里温度TC在室温附近(290 K)，磁熵值较大，2 T磁场下的磁熵变可达5.0J/(kg·K)[2]。此外，还有一些潜在的室温制冷磁热材料有待进一步研究，如La(FexSi1-x)13[3]，Gd5Si2Ge2[4]，NiMn基Heusler合金[5]等。

近年来，有研究显示，在一些CoMn基类Heusler合金(如CoMnSi、CoMnSn、CoMnGe等)中掺杂微量元素，可获得具有良好磁热特性的合金材料，如CoMnSi0.95Ge0.05合金在0～2 T变化的外加磁场下，最大磁熵值为1.0J/(kg·K)[6]；CoMnSn0.98Cu0.02合金在0～5 T变化的外加磁场下，最大磁熵变为17.5J/(kg·K)[7]。此外，相比于CoMnSi和CoMnSn的居里温度(分别为390、140 K)，CoMnGe的居里温度(275 K)更接近室温[8]，因而其更有望用作室温制冷材料。因制备工艺不同，CoMnGe在室温下呈现出不同的晶体结构，即TiNiSi型斜方结构和Ni2In型六方结构。斜方结构CoMnGe的室温状态为铁磁体，345 K下发生由铁磁到顺磁的磁相变，于650 K发生从斜方结构到六方结构的结构相变。若能将其结构转变温度和居里温度调整到室温附近，那么通过结构相变和磁相变相互耦合即可以获得巨大的磁热效应，目前有关这方面的研究已有大量报道，如Samanta等[9-10]通过用少量第四元素掺杂所获得的Co0.95Zn0.05MnGe和CoMn0.9Cu0.08Ge，在外加0～2 T变化磁场下，其最大磁熵变分别达到14.5、22.5 J/(kg·K)，二者相变温度分别为283、302 K；Trung等[11]通过掺入间隙原子获得的CoMnGeB0.02，在外加0～2 T变化磁场下，最大磁熵变可达22 J/(kg·K)。此外，通过调整CoMnGe三种元素配比，也可获得高磁熵值合金，如Co1.09Mn0.91Ge在外加0～2 T变化磁场下，最大磁熵变达到15 J/(kg·K)，相变温度为273 K[12]，相同磁场条件下，CoMnGe1.02最大磁熵变为15.2J/(kg·K)，相变温度为307 K[13]。

调整结构转变和磁相变的耦合虽然能大大提高合金的磁熵值，但往往会引起较严重的热滞现象，从而导致制冷机效率降低；此外，由于耦合相变的相变温跨较小，这可能导致具有此类型相变的材料制冷区间较小。六方结构CoMnGe合金的研究重点在于提高其居里温度，使其更适用于室温制冷，如Co1-xTixMnGe合金，当x=0.08时，居里温度达到284 K，在0～2 T的变化磁场作用下，其最大磁熵变为1.73 J/(kg·K)[14]；对于Co1-xSnxMnGe合金，当x=0.08时，居里温度达到295 K，外加0～2 T变化磁场作用下，其最大磁熵变为1.7 J/(kg·K)[15]等。此类合金虽然磁熵值较小，但其仅发生二级磁相变而不发生结构相变，因此，往往不存在热滞现象，如CoMn1-xAlxGe[16]和Co1-xCdxMnGe[17]，并且制冷区间较大。

基于此，本文以室温下为六方结构的CoMnGe为研究对象，通过向合金中掺杂少量Ni取代Co，分析了Ni掺杂对合金结构、磁性能及磁热效应的影响，以期为室温制冷磁热材料的研发提供参考。

1 实验材料与方法

本实验所用材料为单质Co、Mn、Ge、Ni，其纯度均大于99.9%。根据化学计量比，配比Co1-xNixMnGe(x=0，0.03，0.05，0.125，0.3)系列合金，称量精度为0.001 g。合金熔炼在WK-I型非自耗真空电弧炉中进行，熔炼时真空度需达到5×10-3Pa，反复熔炼4次直至合金成分均匀。待熔炼结束后，将样品置于管式退火炉中退火5 d，退火温度为573 K，然后随炉冷却至室温。为防止样品氧化，退火和冷却过程中通入高纯Ar气保护。

采用Cu靶X射线衍射仪(XRD)对室温样品(预先磨制成粉末)的晶体结构进行表征，衍射角范围为20°～70°；采用振动样品磁强计(VSM)对样品(块状)的磁性能进行测试，得到合金样品的磁化强度随温度变化曲线(磁热曲线)以及等温磁化曲线，在对磁热曲线测试过程中，外加0.1 T恒定磁场，当温度由350 K降至200 K时，每间隔10 K测得一个沿磁场方向的磁化强度；等温磁化曲线测量时，外加磁场的变化范围为0～1.8 T，每隔10 K测得一条磁化曲线。

2 结果与讨论

图1所示为Co1-xNixMnGe(x=0，0.03，0.05，0.125，0.3)合金粉末的XRD衍射图谱。由图1可见，退火处理后，Co1-xNixMnGe系列合金的衍射峰均为六方结构的衍射峰，无杂峰出现，表明样品均为纯六方相，无其他杂相生成。随着Ni掺杂浓度的改变，衍射峰位置有一定的变化，表明合金的晶格常数有一定改变。

图1 Co1-xNixMnGe合金的XRD图谱

对于六方结构而言，其晶格常数a=b≠c，故只需得到a轴和c轴的晶格常数。基于图1中六方结构(102)晶面和(110)晶面的衍射角度，根据布拉格方程计算得到这两个晶面的面间距，然后利用六方晶系的晶面间距计算公式，计算得到合金a轴和c轴的晶格常数。图2为合金晶格常数随Ni掺杂浓度的变化，可以看出，当x=0.03时，Co0.97Ni0.03MnGe合金的晶格常数和纯CoMnGe接近，随着Ni掺杂浓度的增加，Co1-xNixMnGe合金晶格常数(包括a和c)均逐渐减小，这是因为Ni原子半径为0.125 nm，略小于Co的原子半径0.126 nm，当掺杂一定量Ni原子后，合金晶格常数会略有减小。

图2 Co1-xNixMnGe合金晶格常数随x的变化

图3为Co1-xNixMnGe(x=0，0.03，0.05，0.125，0.3)合金的磁场强度M随温度T的变化曲线。由图3可以看出，无论Ni掺杂量多少，Co1-xNixMnGe合金均在高温显示为顺磁性而在低温显示为铁磁性，亦即随着温度的降低，合金都会经历一个从顺磁性到铁磁性的相变，而Ni掺杂量仅会对合金的相变温度和磁化强度产生影响。

铁磁材料的居里温度为磁化强度随温度变化最大处对应的温度值，基于(dM/dT)-T曲线(见图3中插图)可以得到不同合金的居里温度TC，如表1所示。由表1可见，纯CoMnGe合金的居里温度约为275 K，与文献报道的结果基本一致[8,14]；而适当的Ni掺杂可以调控合金的居里温度，在x为0.03～0.125时，材料的居里温度(280～295 K)高于纯CoMnGe的居里温度，而当x增至0.3时，所得合金的居里温度仅为270 K，低于纯CoMnGe的相应值。

图3 Co1-xNixMnGe合金的磁热曲线和(dM/dT)-T曲线(插图)

表1 Co1-xNixMnGe合金的居里温度

铁磁材料的居里温度由交换耦合强弱决定，交换耦合越强，材料的铁磁性越稳定，居里温度也就越高。根据海森堡模型，铁磁耦合中自旋电子间的交换作用能可用哈密顿算符(H)表示：

(1)

式中：Jij为交换耦合系数，Si和Sj为第i和第j个原子的自旋角动量。由式(1)可以看出，合金交换耦合作用的强弱不但与各原子的磁矩相关，而且还与耦合系数大小有关。而Ni取代合金中的Co原子不仅改变了原子磁矩，还会改变原子间的交换耦合系数，导致交换作用能改变，从而引起合金居里温度的变化。

本研究采用间接测量法[18]表征合金的磁热效应，首先测量合金居里温度附近不同温度下变化磁场的等温磁化曲线，然后根据Maxwell方程式计算得Co1-xNixMnGe合金磁熵值随温度变化，即：

(2)

式中：Mi和Mi+1分别是在外加磁场为Hi时温度Ti和Ti+1下的磁化强度，ΔHi为磁场间隔。

图4所示为Co1-xNixMnGe合金在不同温度下的等温磁化曲线，根据Maxwell方程式计算得到Co1-xNixMnGe合金磁熵值随温度变化如图5所示。由图5可知，纯CoMnGe合金在1.8 T的外加磁场下，最大磁熵变为2.66 J/(kg·K)，其对应的温度为275 K，结合表1可知，纯CoMnGe合金最大磁熵变对应的温度与其居里温度一致。掺杂一定量Ni后，所得合金的最大磁熵变均小于纯CoMnGe的相应值，其中当x=0.125时，所得合金的最大磁熵变相对最大，为2.1 J/(kg·K)，对应的温度为275 K，略低于其居里温度；而当x=0.03时，Co0.97Ni0.03MnGe合金的最大磁熵变为1.685 J/(kg·K)，对应的温度与其居里温度一致(295 K)，虽然该合金的最大磁熵变相对较小，但其在接近室温的温度下能吸收最大的热量。

(a)x=0.03 (b)x=0.05

(c)x=0.125 (d)x=0.3

图5 Co1-xNixMnGe合金的磁熵值随温度的变化

根据式(2)可知，材料的磁熵值不仅与外加磁场有关，还受磁化强度随温度的变化率dM/dT影响。当外加磁场一定时，磁化强度随温度的变化率越大，材料磁熵值越大，而居里温度附近磁化强度随温度的变化率(dM/dT)TC最大，所以合金最大磁熵变一般出现在居里温度附近。结合图3可见，在0.1 T外加磁场下，不同Ni掺杂浓度合金在居里温度处对应的磁化强度随温度变化率(dM/dT)不同，这就导致不同成分合金对应的最大磁熵变的不同。

一般而言，采用制冷能力(refrigerant capaci-ty，RC)[19]对材料的制冷性能进行评估，其与磁熵变ΔS及材料的制冷温区有关，可表示为：

(3)

式中：Thot和Tcold是热端和冷端的温度；式中积分区域表示材料的制冷温区，即为ΔS(T,H)曲线峰值的半高宽，制冷温区可表示为ΔTFWHM=Thot-Tcold。

计算得到Co1-xNixMnGe合金在1.8 T外加变化磁场作用下制冷温区ΔTFWHM和制冷能力(RC)，列于表2中。由表2可见，当掺杂一定量的Ni后，所得合金的制冷能力(RC)有所降低，而制冷温区均有一定程度的增加。当x=0.03时，Co0.97Ni0.03MnGe合金的制冷能力与纯CoMnGe相差不大，考虑到其最大磁熵变处于室温范围，该合金相比于纯CoMnGe合金更适合用作室温制冷材料。

表2 Co1-xNixMnGe合金的制冷温区和制冷能力

3 结论

(1)物相分析结果显示，Co1-xNixMnGe(x=0，0.03，0.05，0.125，0.3)合金均为六方相，没有杂相生成，随着Ni掺杂浓度的增加，合金的晶格常数逐渐减小。

(2)Ni掺杂能调控Co1-xNixMnGe合金的居里温度，当x在0.03～0.125范围时，材料的居里温度(280～295 K)高于纯CoMnGe的相应值(275 K)，而当x增至0.3时，合金的居里温度仅为270 K。

(3)与纯CoMnGe相比，Ni掺杂后合金的最大磁熵变均有不同程度的减小，但其制冷区间有显著增大，当x=0.03时，合金最大磁熵变出现在室温范围，其制冷能力也与纯CoMnGe相近，由此可见，Co0.97Ni0.03MnGe合金可以作为潜在的室温制冷材料。