Al2O3载体负载的铂和钨双功能催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的性能研究

徐文峰 ，牛鹏宇 ，郭荷芹 ，贾丽涛,3,* ，李德宝,3

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院洁净能源创新研究院，辽宁 大连 116023）

化石资源的开发和利用所带来的环境问题，使可再生生物质资源的利用引起了广泛关注[1]。在常见的生物质中，生物柴油因具有无毒、可再生、可生物降解、污染排放少等特性而备受青睐。但生物柴油行业的快速发展造成了副产物甘油的严重过剩。因此，将低价值的甘油转化为更具附加值的化学品，对于保持生物柴油产业以健康、可持续的方式发展至关重要[2, 3]。

甘油中高度功能化的羟基官能团使其具有很多的转化途径。其中，将甘油选择性氢解为1,3-丙二醇（1,3-PDO）是研究的热点之一。1,3-PDO作为一种高工业价值的化工原料，可广泛应用于食品、化妆品和制药等行业。其最主要的用途是与对苯二甲酸聚合生产极具发展前途的新型聚酯材料，聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）[4 − 6]。而且与石油衍生物（丙烯醛和环氧乙烷）生产1,3-PDO相比，甘油氢解制1,3-PDO是一条绿色环保且具有较大经济价值的合成路线。

甘油选择性氢解制1,3-PDO的挑战在于选择性地裂解仲C−O键而不是伯C−O和C−C键。因此，需要设计高活性的催化剂以降低甘油仲C−O键断裂的活化能和减少其他副反应的发生。目前，Pt/WOx型催化剂因表现出优异的催化性能和高的稳定性，被认为是最有前景的甘油氢解制1,3-PDO催化剂体系。其反应的机理是H2在Pt物种上异裂形成 Hδ+和 Hδ−，Hδ+可通过 Pt-O-W 界面从 Pt溢流到W物种上形成原位Brönsted酸。当甘油吸附在W物种表面后，在Brönsted酸位的作用下可脱水消除仲羟基形成仲碳阳离子中间体，而Hδ-对仲碳阳离子的氢化形成1,3-PDO[7]。在此过程中，Pt和 WOx物种之间的界面被认为是活性位点[8 − 10]。因此，许多研究者通过增加Pt和W物种的负载量来产生更多的活性位结构，但高的负载会导致高度聚合的WOx物种或大Pt颗粒的产生，反而降低了活性位数量[11, 12]。Zhu 等[13]表明，随 W 含量的增加，W物种由孤立的单钨酸盐向多钨酸盐转化，并进一步聚集为m-WO3团簇。而在多钨酸盐的W物种上，Brönsted酸位点的数量和1,3-PDO的时空收率才可达到最大。为了提高W物种的分散和控制其尺寸大小，Zhou等[14]提出了一种将锰掺杂到单层覆盖的WOx/ZrO2中形成钨酸锰的方法来产生中等聚合程度的W物种，但锰的掺杂使Pt的分散度由42.8%下降至28.6%。García-Fernández等[15]表明，高度分散的多钨酸盐物种以及Pt和WOx之间的紧密接触是提高1,3-PDO时空产率的因素。但该工作Pt和WOx之间的紧密接触是在高Pt含量（9%）下实现的。因此，通过改善Pt和WOx物种的分散性以及使两者紧密接触，有望进一步提高整体催化性能。

近年来，许多研究者致力于实现有效的贵金属或酸度金属氧化物的分散，从而来提高催化剂的催化性能。Wan等[16]通过高场定量单脉冲27Al MAS NMR 光 谱 ， 2D MQMAS，1H-27Al CP/MAS 和电子结构计算的组合，研究了Al2O3负载的W物种中金属-载体相互作用。发现Al2O3的五配位铝位点是二聚体WOx物种结构优选的表面锚定位点。Shi等[17]表明，Al2O3载体上较高的五配位铝位点对WOx物种的锚定可导致更高的WOx分散度（或较小的WOx团簇）。Zhao等[18]提出预浸渍在T-Ta2O5（900 ℃焙烧产生）上的W物种有助于Pt的原子分散。这为开发高分散的Pt/WOx协同型双功能催化剂提供了思路。

本研究利用水热晶化法合成了具有高比表面积且富含较多不饱和五配位铝位点的棒状Al2O3。由于Al2O3表面不饱和五配位铝位点是WOx物种优选的锚定位点而被选做载体，这将有助于增强WOx物种在其表面上的分散性和稳定性。通过对WOx/Al2O3载体的高温热处理来脱除Al2O3表面羟基，减少Pt落位于Al2O3的数量，并利用W物种对Pt前驱体的吸附和相互作用，使Pt和W物种紧密接触。因此，从催化剂制备的角度出发，利用简洁的调控策略制备了Pt-WOx/Al2O3催化剂，并将其用于甘油氢解制1,3-PDO反应中。通过紫外可见漫反射光谱、高分辨率透射电镜、程序升温还原、吡啶吸附红外光谱以及X射线光电子能谱等手段对催化剂结构和表面酸性等进行了表征，并探究高分散Pt和WOx的协同作用对甘油氢解反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

载体的制备：将尿素和硝酸铝以物质的量比为15∶1的投料比溶于去离子水中，在室温下搅拌至反应物完全溶解，然后将得到的溶液转移至200 mL的聚四氟乙烯高压釜内，并在100 ℃的均相反应器中保持20 h。将反应后的白色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后在110 ℃下干燥12 h，然后在不同温度下焙烧6 h获得氧化铝载体，记为 Al2O3-X（X= 300、600、700 和 800 ℃）。

催化剂的制备：Pt-WOx/Al2O3催化剂采用等体积顺序浸渍法制备。具体地，将Al2O3-600（之后简写为Al2O3）载体浸入偏钨酸铵水溶液中，搅拌均匀后得到的样品在110 ℃下干燥过夜，然后在不同温度下焙烧4 h，获得WOx/Al2O3样品，记为WOx/Al2O3-Y（Y= 600、700、800 和 850 ℃）。通过用氯铂酸水溶液浸渍WOx/Al2O3样品来制备Pt-WOx/Al2O3催化剂，浸渍的样品在110 ℃下干燥过夜，然后在400 ℃的空气中焙烧4 h。其中得到的催化剂分别记为Pt-WOx/Al2O3-Y。在所有催化剂中，W的负载量固定为8%，Pt的负载固定为2%。

1.2 催化剂的表征

载体的形貌在JSM-7001F场发射电子显微镜上进行观察。氮气吸附-脱附曲线在MicromeriticsASAP 2460物理吸附仪上测试，得到的数据通过BET方程和BJH模型来获得催化剂的比表面积和孔径分布。催化剂中活性组分铂和钨的含量是利用型号为Thermo iCAP 6300的电感耦合等离子发射光谱仪测试得到的。27Al MAS NMR是在Bruker Avance Ⅲ 600 MHz宽口径光谱仪（14.1T）上使用4 mm MAS 探针在环境温度下以 12.0 kHz 的旋转速率进行的，其中，化学位移以Al(NO3)3为参考。XRD是在荷兰PANalytical公司的X射线衍射仪上进行的。以 CuKα 为辐射源，扫描为 10°−90°，扫描步长为0.02°，扫描速率为2(°)/min。样品的Raman光谱是使用波长为325 nm的紫外激光光源在LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪上获得的。样品的紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）利用日立SU3900光谱仪在波长为200−800 nm采集。测试前采集BaSO4的吸收信号作为背景图。样品的TEM测试是在JEM-2100F透射电子显微镜下进行，操作电压为200 kV。CO脉冲化学吸附在配备热导检测器（TCD）的FINESORB-3010C化学吸附仪上进行。其中，定义Pt/CO计量系数为1/1，若CO吸附量为amol，测试样品中金属的物质的量为bmol，则对应金属的分散度（D）计算如下：D=a/b× 100%。H2-TPR在TP-5080多功能自动吸附仪上进行。首先将样品在还原气（5% H2-95% N2）气氛下以 30 mL/min的气体流量吹扫，待基线平稳后升温至900 ℃，H2的消耗通过热导检测器（TCD）分析记录。吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）在 Nicolet Magna 750 光谱仪上测试。首先将样品压成自支撑片置于池体中间，然后在300 ℃真空条件下处理1 h后降至室温测样品的本底谱，最后引入吡啶蒸气，待吸附30 min后抽真空记录升温至200 ℃的谱图。同上步骤也进行了预吸附H2后，再吸附吡啶的原位实验作对比。其中，在1540和1450 cm−1处的吸附带分别代表Brönsted酸和Lewis酸位点[19]。XPS分析实验是在Kratos XSAM 800型X射线光电子能谱仪上进行。以单色 AlKα（1486.7 eV）为 X 射线辐射源，测定过程中以标准C的结合能（284.6 eV）作为内标。

1.3 催化剂的评价

甘油催化氢解反应是在带有冰水阱的立式固定床上进行测试。通常，将3.0 g催化剂（20−40目）放入装有石英砂的反应器的恒温段中，将其固定在两端。在测试之前，将催化剂在200 ℃下以流动的 H2（100 mL/min）还原 2 h。随后，通过 HPLC泵将甘油水溶液（3.0 mL/h）连续泵入反应器入口。液体和气体产物在浸没于冰水阱中的气液分离器中冷凝和收集。典型反应条件如下：160 ℃，5.0 MPa，10% 甘油水溶液，H2/甘油 ＝ 82∶1（物质的量比），WHSV ＝ 1.02 h−1。

使用DB-WAX毛细管柱，通过具有FID的气相色谱法（中国瑞宏色谱分析有限公司）分析液体产物。使用装有TCD和OV-101色谱柱的气相色谱仪（中国华爱色谱分析有限公司）对出口气体进行离线分析。同时，通过GC-MS（美国安捷伦）鉴定了产品的分配，鉴定出的产物为1,3-PDO、1,2-丙二醇（1,2-PDO）、正丙醇（1-PO）、异丙醇（2-PO）、乙醇、丙酮醇、丙酸、乙酸、乙二醇、甲醇、丙烷、甲烷和二氧化碳。使用以下表达式计算甘油的转化率和产物的选择性：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

催化剂的 XRD 谱图见图1。在 37.4°，46.0°和67.0°处的衍射峰归属于 γ-Al2O3(PDF 00-056-0457)，表明样品中的Al2O3均呈γ-Al2O3[20]。负载 WOx物种后，在热处理温度为600−800 ℃下的样品未检测到对应于结晶WO3（m-WO3）纳米颗粒的任何衍射峰（PDF 00-005-0386），表明 Al2O3载体表面上的WOx物种主要以高度分散的状态存在，即单钨酸盐和多钨酸盐物种[21]。但随热处理温度升高到850 ℃时，WOx和Al2O3的相互作用导致出现了新的物相Al2W3O12[22]。同时在2%的Pt负载量下未出现金属 Pt衍射峰（PDF 00-004-0802）[12]，表明 Pt物种也达到高度分散。

图1 催化剂的 XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of the catalysts

图2为样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布。由图2（a）可知，所有样品的N2吸附-脱附曲线均呈Ⅳ型等温线，且出现H3或H4型滞后环，说明均存在介孔结构。孔径分布图2（b）表明载体的孔径分布比较集中，主要孔分布为3−8 nm。但负载W物种后随热处理温度的升高，孔径分布逐渐变宽。由表1总结的Al2O3负载W和Pt前后的基本物理化学性质可知，Al2O3载体具有较大的比表面积（260 m2/g），而 Pt和 W 物种负载后，催化剂的比表面积减小，平均孔径增大。这可能是随热处理温度的升高，由于Al2O3载体的晶化，小孔逐渐变为大孔，孔容变大，导致比表面积下降，而平均孔径增大。通过ICP-AES法对W和Pt的含量表征发现实际负载量与理论值相近，质量分数分别为8%和2%。

图2 样品的 N2 吸附-脱附曲线（a）和孔径分布（b）Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of samples

表1 载体和催化剂的物化性质Table 1 Physico-chemical properties of the supports and the catalysts

27Al MAS NMR 光谱提供了有关 Al3+的不同配位结构信息，配位结构的不同可能影响WOx物种的分散以及与Al2O3载体之间的相互作用，从而导致不同的催化性能。Al2O3和WOx/Al2O3样品的27Al MAS NMR 光谱如图3 所示，其中，在δ=8 和 67处的两个峰分别代表八面体）和四面体（）配位的 Al3+离子，这是 γ-Al2O3的27Al NMR 特征[23]。此外，在δ= 36 处还有一个较弱的 NMR 峰，该峰归属于不饱和五面体配位（）中的Al3+离子[24]。从图3（a）可以看出，Al2O3载体在不同热处理温度下的配位结构非常不同。结合表2中不同配位结构中Al3+离子含量的定量分析，表明在600 ℃下焙烧的Al2O3中富含大量的位点，约占24%。大量的位点可能是由于铝离子在强碱环境下水解形成的。但图3（b）表明在W物种负载之后，WOx/Al2O3样品的强度均降低，而位点和位点均增加，这说明WOx物种被选择性地锚定在配位不饱和的位点上，增强了WOx物种与Al2O3载体之间的相互作用。为实现W物种的高分散状态和其结构的高稳定性提供了可能。

图3 不同 Al2O3 和 WOx/Al2O3 样品的 27Al MAS NMR 谱图Figure 3 27Al MAS NMR spectra of different Al2O3 and WOx/Al2O3 samples

表2 不同载体和催化剂中Al3+的配位态Table 2 Coordination states of Al3+ in different supports and catalysts

Raman光谱可用来区分催化剂表面的W物种形态，其结果见图4。在Raman吸收光谱中，未出现晶型 WO3（m-WO3）相对应的吸收带 807、714 和273 cm−1[25]，表明 W 物种在 Al2O3表面高度分散，与XRD结果一致。在834 cm−1的信号归属于W−O−W键的伸缩振动，960−990 cm−1的区域归属于 W=O键的振动[26, 27]。负载W物种后随热处理温度的升高，W=O键的振动峰对应的波数未出现明显的位移，表明WOx物种的聚合程度相似，进一步地说明了Al2O3载体表面的五配位位点对WOx物种的锚定作用限制了高温热处理过程中钨物种结构单元的迁移，与27Al MAS NMR 结果一致。

图4 催化剂的 Raman 吸收光谱谱图Figure 4 Raman spectra of the catalysts

为了进一步说明WOx的结构状态，利用紫外可见漫反射吸收光谱（图5（a））得到了相应的禁带宽度，如图5（b）所示。其WOx物种的聚合程度主要是根据得到的禁带宽度的范围去判定，随禁带宽度的降低，催化剂表面W物种是逐渐聚集的过程[26]。从图中可以看出，所有样品的禁带宽度 <4.0 eV，表明WOx物种以低聚合态纳米簇的形式存在。而且在高温热处理的条件下，W物种结构仍未发生明显的聚集，实现了稳定的高分散状态，这与27Al MAS NMR 和 Raman 光谱的结果均一致。

图5 不同 WOx/Al2O3载体的紫外-可见吸收光谱谱图（a）；根据紫外-可见吸收光谱谱图得到的禁带宽度（b）Figure 5 UV-vis absorption spectra of different WOx/Al2O3 supports (a); Electronic edge values based on UV-vis spectra (b)

2.2 催化剂的形貌表征

载体的SEM照片见图6（a）。由图可以看出，Al2O3载体呈长度为 4−8 μm，直径约为 300 nm 的纳米棒状形态。图6（b）和（c）为催化剂的HRTEM照片。由于Pt和W的原子序数相近，导致在HRTEM上两者的衬度太低，很难区分Pt和W物种[28]。因此，将Pt物种负载前后的样品均进行了表征，发现Pt或W物种颗粒都在一个很小的尺度范围内且分散良好。为了更直观的观察Pt负载前后颗粒的变化规律，研究对其做了粒径统计分析，WOx/Al2O3-800样品的W物种主要集中在0.35 nm左右（图6(d)），而当引入Pt后催化剂表面活性物种出现了轻微的聚集，平均粒径变为0.42 nm（图6(e)）。考虑到W物种结构受热处理温度影响小，推测聚集的颗粒可能为Pt负载在W物种上的原因。Pt-WOx/Al2O3-800催化剂的 EDS结果（图7（(a)、(b)））也表明W分散的区域Pt也是均匀分散的，很好支持了这一猜想。这与XRD和Raman的结果吻合。

图6 Al2O3载体的SEM照片和不同催化剂的HR-TEM照片及粒径分布Figure 6 SEM image of Al2O3 support (a); HR-TEM images and particle size distribution of different catalysts(b), (d) WOx/Al2O3-800; (c), (e) Pt-WOx/Al2O3-800

图7 Pt-WOx/Al2O3-800 催化剂的 EDS 表征Figure 7 EDS of Pt-WOx/Al2O3-800 catalyst

由于Pt-W之间的强相互作用引起的氢溢流效应导致H2化学吸附测定的Pt分散度偏高[29]，因此，采用CO化学吸附测定了不同催化剂的Pt分散度，其结果见图8。当Pt直接负载在Al2O3上时，随载体热处理温度的升高，分散度由53.5%下降至31.8%，这是由于高温热处理后，Al2O3载体比表面积降低，表面羟基减少，导致吸附和锚定Pt的位点减少所致[30]。但与Pt/Al2O3催化剂相比，W物种的存在促进了Pt的分散，而且随WOx/Al2O3载体热处理温度的升高，Pt的分散度呈上升趋势，在800 ℃时达到了72.8%。这表明WOx物种的负载有利于促进Pt的分散。而且高温热处理使Al2O3载体的表面羟基脱水减少，减少了由于竞争吸附导致Pt落位于Al2O3上的数量。这也相对增加了Pt和WOx之间紧密接触所形成的活性基元的数量，与HR-TEM结果相一致。

图8 Pt/Al2O3 和 Pt-WOx/Al2O3 催化剂在不同载体热处理温度下的Pt分散度Figure 8 Pt dispersion of Pt/Al2O3 and Pt-WOx/Al2O3 catalysts at different support heat treatment temperatures

2.3 催化剂的还原性能

图9为催化剂的H2-TPR谱图。由图9可知，所有催化剂都存在两个明显的还原峰，分别位于100−350 ℃ 和 350−550 ℃。其中，100−350 ℃ 的还原峰归属于PtOx的还原，350−550 ℃的还原峰归属于WOx物种的还原[31]。与Pt/Al2O3催化剂相比，W的存在使Pt的还原主峰降低，以及与Al2O3紧密结合处的峰（379 ℃）消失[32]，表明 Pt和 Al2O3之间的相互作用减弱，W促进了Pt的还原。而且与WOx/Al2O3相比，Pt物种的负载使W物种还原峰由516 ℃降至410 ℃，说明有氢溢流作用促进了W物种的还原。同时耗氢峰的增加，说明大量的H2被解离，通过氢溢流到了W物种上产生了大量的 Brönsted 酸。

图9 不同催化剂的 H2-TPR 谱图Figure 9 H2-TPR profiles of various catalysts

2.4 催化剂的酸性表征

通常认为甘油氢解反应是在酸性位点脱水和金属位点加氢的共同作用下完成的，所以催化剂的酸性是一个非常重要的指标。为了区分Brönsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸），采用吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）对催化剂的表面酸性进行了表征，其结果见图10。不同Pt-WOx/Al2O3催化剂在Py-FTIR光谱中仅观察到了L酸，这与在Al2O3载体上负载WOx物种时存在W=O基团有关[20]。而Pt物种的负载占据了WOx物种表面的羟基或嵌入位点，这也是WOx物种对Pt起分散作用的原因。但在双功能催化剂上将甘油选择性氢解生成1,3-PDO的过程中，B酸被认为是反应的酸中心[13, 15]。为了进一步确认B酸是否可在Pt-WOx/Al2O3催化剂上原位生成，将催化剂预吸附H2后，再进行吡啶吸附。吡啶吸附红外光谱证实：Pt-WOx/Al2O3-800催化剂在1540 cm−1处观察到一个新峰，该峰对应于B酸位点上吸附的吡啶（图10e）。这也与H2在金属Pt表面活化后，通过氢溢流到达邻近的钨物种上原位产生B酸位来活化甘油的反应机理相一致[31, 33]。

图10 Pt-WOx/Al2O3 催化剂的吡啶吸收红外谱图Figure 10 Py-FTIR spectra of pyridine adsorption of Pt-WOx/Al2O3 catalysts

2.5 催化剂的表面物种化学态表征

XPS分析用于鉴定催化剂的表面化学状态，其结果如图11 所示。由于 Pt 4f与 Al 2p峰重叠，因此如图11（a）所示，采用了较弱的 Pt 4d线分析催化剂表面的Pt物种[34]。314.5和331.3 eV分别归因于金属 Pt的 Pt 4d5/2和 Pt 4d3/2，这表明表面Pt物种已完全还原为金属Pt[35]。与Pt/Al2O3催化剂相比，W物种的负载使Pt 4d谱带移向了更高的结合能，表明Pt和WOx物种之间表现出强相互作用。图11（b）说明了由两个自旋轨道分量组成的W 4f的XPS光谱。在W 4f区域中，结合能为34.9和 37.0 eV 对应于 W5+的 W 4f7/2和 W 4f5/2，而另一个 35.9 和 38.1 eV 对应于 W6+的 W 4f7/2和 W 4f5/2[36]。Pt-WOx/Al2O3催化剂中W6+和W5+共存，Pt-WOx/Al2O3-800催化剂中W5+/W6+达到了1.12，而与W5+物种伴随出现的是大量活性氢（B酸），这有利于1,3-PDO的生成。当热处理温度再升高时，W5+/W6+呈降低趋势，这可能与H2在Pt表面活化后溢流到W物种上导致其还原程度不同有关。

图11 Pt/Al2O3 和 Pt-WOx/Al2O3 催化剂的 Pt 4d (a)和W 4f (b) XPS 谱图Figure 11 Pt 4d (a) and W 4f (b) XPS spectra of Pt/Al2O3 and Pt-WOx/Al2O3 catalysts

2.6 催化剂的甘油氢解反应性能

甘油氢解的催化性能列于表3。Pt/Al2O3催化剂显示出较差的活性，转化率仅为5.5%，主要产物是1,2-PDO（50.0%），1,3-PDO的选择性仅为3.4%。而在W物种的促进作用下，Pt-WOx/Al2O3催化剂的活性和目标产物选择性均明显提高。相比于Pt/Al2O3催化剂，Pt-WOx/Al2O3-600催化剂的活性上升至18.9%，而1,3-PDO的选择性达到49.8%。随WOx/Al2O3热处理温度从600 ℃升高到800 ℃，甘油转化率从18.9%显著增加到75.2%，而1,3-PDO/1,2-PDO的比例也由3.15上升到11.28，1,2-PDO的选择性下降到3.9%的较低水平。这催化性能远优于 Lei等[8]和 Fernández等[15]在Pt-WOx/Al2O3催化剂上的催化结果。对于其他副产物，1-PO选择性随热处理温度的升高而增加，2-PO的选择性略有变化，这可能与丙二醇的过度氢解有关。综上所述，W物种的存在有利于仲C−O键的断裂，而且改变W物种负载后的热处理温度对催化剂的催化活性和产物分布有较大影响。

表3 催化剂的甘油氢解制1,3-PDO反应性能Table 3 Catalysis performance of catalysts in hydrogenolysis of glycerol to 1,3-PDO

Pt-WOx/Al2O3催化剂的催化活性和对1,3-PDO的选择性明显高于Pt/Al2O3催化剂，这归因于引入WOx物种后形成的Pt-WOx界面位点是甘油氢解的活性位点，促进了C−O键的断裂。同时，在界面位点处形成的1,2-PDO易连续氢解转化为1-PO，从而导致在Pt-WOx/Al2O3催化剂上1,2-PDO的选择性降低，主要产物转变为1,3-PDO[10]。WOx/Al2O3载体经过不同热处理温度后制得的催化剂表现出不同的催化活性和产物选择性。甘油氢解的催化性能随热处理温度的升高而上升，在800 ℃时甘油的转化率达到了75.2%，而1,3-PDO/1,2-PDO的比例也高达11.28。这可能是由于高温热处理使Al-OH的脱除导致Pt和Al2O3之间的相互作用减弱，而W-OH对Pt的分散作用加强了Pt-WOx之间的相互作用。正如HR-TEM、H2-TPR、Py-FIIR、XPS等表征所证实的，Al2O3对Pt的弱吸附能力有助于W物种对Pt的捕获，既可使Pt物种的可还原性增强，还有利于Brönsted酸位点的形成，这促进了甘油在活性位点的脱水和加氢。同时，Pt分散度的提高，增加了Pt和WOx之间的接近度，更多反应活性位点的增加有利于催化性能的提升。如图12所示，将Pt的分散度和1,3-PDO的收率相关联，发现两者呈现相同的趋势。但当热处理温度进一步提高至850 ℃时，由于W物种与Al2O3的相互作用形成钨酸铝，导致其性能大幅度下降。由此可见，甘油氢解反应中1,3-PDO的形成是一个结构敏感的反应，受催化剂表面WOx物种的影响较大。只有低聚合态纳米簇形式的WOx物种才对1,3-PDO的生成有优势。

图12 不同催化剂的 Pt分散度与 1,3-PDO 收率之间的相关性Figure 12 Correlation between Pt dispersion of different catalysts and the yield of 1,3-PDO

3 结 论

通过水热晶化法成功合成了具有高比表面积且富含不饱和五配位Al3+位点的Al2O3载体，使WOx物种以低聚合态纳米簇的形式锚定在Al2O3载体表面，实现了在达到高分散状态的同时限制了高温热处理过程中钨物种结构单元的迁移。钨物种负载后的高温热处理使Al2O3表面羟基减少，而WOx物种表面羟基对铂物种的分散作用让铂以高分散小粒径的形式与钨物种紧密接触。采用该方法制备的催化剂增加了更多的活性位数量并加强了铂和钨物种之间的氢溢流程度，显著地提高了甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化性能，实现了低Pt负载量高甘油处理量下33.1%的高1,3-PDO收率。为设计用于工业应用的多组分高活性催化剂提供了研究基础。而且贵金属Pt利用率的提高降低了制备成本，对推动生物质衍生物甘油制1,3-丙二醇的工业化也具有重大意义。