炭黑用量对AEM和AEM/TPEE TPV性能的影响

董晓坤，邓涛

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

补强体系在改善材料性能方面具有明显的作用，填充补强剂是在橡胶生产中使用最大量的配合剂，常见的补强剂有炭黑、白炭黑、短纤维等，而常见的填充剂有陶土、碳酸钙和高岭土等[1]。补强剂在橡胶中的作用有调高硫化胶的拉断强度、模量、耐磨性等性能。填充剂的作用为增大橡胶的体积，降低制品的成本，改善加工工艺性能而又不明显影响橡胶制品性能的行为。

由于填料对TPV的增强作用和改性填料与TPV之间良好的界面相互作用，TPV的拉伸强度和模量随着改性填料的加入而增加。但TPV的断裂伸长率随着刚性填料含量的增加而降低。有关不同种类填料对TPV 性能影响的研究还不多，而涉及不同填料在 TPV中的分散以及填料增强 TPV 的结构与性能关系的研究更鲜有报道。

作者通过前期实验发现当AEM不加入补强体系时，其拉断强度较小，只有1.5 MPa左右。考虑岛相较小的拉断强度以及扯断伸长率可能影响TPV本身的性能。本实验部分，通过添加炭黑N330补强AEM性能，通过补强体系的调整，改变岛相的性能，观察补强体系的加入对AEM及其TPV性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯弹性体（AEM G），美国杜邦化工集团（中国）有限公司；聚酯弹性体（TPEE）：牌号H28DMG，江阴和创弹性体新材料科技有限公司；其它助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 主要仪器和设备

高温开炼机：XK-160，大连华韩橡塑机械有限公司；开炼机：X（S）K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，台湾高铁有限公司；无转子硫化仪，GT-M2000-A，台湾高铁有限公司；电子拉力机，I-7000S，台湾高铁有限公司；硬度计，上海险峰电影机械厂。

1.3 基本配方

动态硫化制备AEM/TPEE TPV中AEM和TPEE比例为60：40。

AEM母胶实验配方见表1，其余配合剂均相同（单位：份）：硫化体系 3.5，硬脂酸2，防老剂445 2。

表1 AEM母胶实验配方 单位：份

1.4 试样制备方法

1.4.1 试样制备

首先使用开炼机将AEM进行塑炼，按照规定加料顺序加入配合体系，割刀，翻炼，使其混合均匀，然后下片制得AEM母炼胶。

设置转矩流变仪参数条件，将TPEE加入其中，按照实验配方中的并用比将AEM母炼胶加入到扭矩流变仪中，在剪切和温度作用下进行动态硫化，动态硫化时间取AEM母炼胶的t90，待动态硫化结束后从模腔中取出样品下片，停放16 h后模压制样。

模压成型工艺：在180 ℃模压机上，放入适量的TPV，预热3 min，加压3 min，保压压力为10 MPa，随后在10 MPa压力下进行冷压5 min。

1.4.2 试样测试

硫化特性：按GB/T 16584—1996测试，硫化温度170 ℃。

热油老化：老化温度100 ℃，老化时间72 h，老化介质为46#液压油。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

动态力学性能：采用美国Alpha科技公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪，温度扫描：频率1.7 Hz，转动角度0. 5°，温度范围70～180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 AEM母炼胶硫化特性

由表2可知，随着炭黑N330用量的增多，AEM母炼胶的MH、ML和扭矩差值（MH-ML）均逐渐增大，工艺正硫化时间t90也逐渐增大。这是因为随着炭黑N330的加入在其中起到物理交联点的作用，AEM橡胶分子链在炭黑粒子上相互缠结形成物理交联网络，使得硫化时的扭矩增大。且随着炭黑用量的增多，物理交联网络越来越多，因此MH、ML和扭矩差值（MHML）均随着N330用量增多而增大。

表2 炭黑用量对AEM母炼胶硫化特性的影响

2.2 动态硫化时扭矩变化

图1为动态硫化过程中转矩随时间的变化曲线，开始时加入树脂相TPEE转矩上升；随着剪切和温度作用下TPEE熔融使得扭矩下降；在下降到最低点且扭矩稳定后，加入AEM共混胶，然后 AEM共混胶（AEM硫化胶）剪切破碎扭矩下降；最后在温度和压力的作用下AEM橡胶开始发生交联使得扭矩逐渐上升，同时存在另一种作用力剪切力使得橡胶相破碎导致扭矩下降。硫化交联刚开始时硫化速度较快所以扭矩上升。在达到最高扭矩后，剪切作用大于交联作用所以出现扭矩下降，此时橡塑共混物发生相反转制得TPV材料。由图2可知，当加入的N330的量大于20份后，随着N330量的增加，最后扭矩值逐渐降低。这是因为随着N330的加入，岛相AEM的模量增加，在相同的剪切速度和温度下，其受到的剪切力增大，岛相破碎的更加严重，所以最终扭矩反而越来越低。

图1 AEM/TPEE 时间-扭矩变化曲线

2.3 炭黑用量对AEM及TPV物理机械性能的影响

2.3.1 常温物理机械性能

由图2可知，随着炭黑用量的增多，AEM和AEM/TPEE TPV的拉断强度均逐渐增大。其中，炭黑的加入对AEM的拉断强度影响较大，在未补强的情况下，其拉断强度较低只有1.77 MPa，随着用量的炭黑用量的增多，AEM的拉断强度迅速增大，在炭黑用量为60份时，拉断强度达到15.34 MPa，说明AEM橡胶是一种需要补强的橡胶材料。

图2 炭黑用量对拉断强度的影响

由图3可知，AEM和AEM/TPEE TPV的扯断伸长率随着炭黑N330用量的增多而下降，二者具有相同的变化规律，但AEM/TPEE TPV的变化幅度较小，炭黑N330对其性能影响较小。原因在于随着炭黑N330的加入，炭黑粒子为橡胶分子链提供物理交联点，橡胶分子链相互缠结，形成了一定的物理补强网络，使得AEM硫化胶模量增大，在受到外力时不易发生断裂，因此拉断强度增大，扯断伸长率出现一定的下降。而在AEM/TPEE TPV中性能主要由连续相TPEE决定，炭黑的加入对TPEE性能影响不大，所以TPV的性能变化幅度小于AEM性能变化幅度。

图3 炭黑用量对扯断伸长率的影响

2.3.2 炭黑用量对AEM和TPV耐热油老化性能的影响

AEM和TPEE均具有优异的耐老化和耐油性能，本实验通过老化箱对动态硫化后的TPV进行热油老化，考察N330用量对AEM硫化胶及AEM/TPEE TPV耐热油老化性能的影响。

由表3可知，AEM硫化胶的耐热油老化性能随着炭黑N330用量的增多，而逐渐改善。当炭黑用量为60份时，拉断强度经热油老化后反而出现增加。老化前后相比，AEM的扯断伸长率降低，200%定伸应力增大。这是因为AEM橡胶发生部分二次硫化，在热油老化过程中，使得交联程度更加完善。

表3 AEM硫化胶热油老化后性能变化

由表4可知，热油老化后TPV的性能与老化前相比出现一定的下降。由于在老化过程中TPV材料中的分子链发生老化断裂，小分子油浸入到材料当中，使得TPV在受到外力作用时，分子链之间更加容易发生滑移，因此老化后的定伸应力出现下降。随着炭黑用量的增加，AEM/TPEE TPV拉断强度的变化率逐渐降低，扯断伸长率的变化率基本不变，而模量出现一定的下降，AEM/TPEE TPV的耐热油老化性能逐渐变好。

表4 AEM/TPEE TPV热油老化后性能变化

由图4和图5可知，AEM和AEM/TPEE TPV的热油老化前后质量变化率和体积变化率均随着N330用量的增加而逐渐减少，证明随着炭黑用量的增多，二者的耐热油老化性能变得更加优异。这是因为炭黑N330的加入，使得AEM橡胶中形成大量的补强网络，阻止了小分子油的进入。

图4 热油老化前后质量变化率

图5 热油老化前后体积变化率

而AEM和AEM/TPEE TPV相比，AEM的质量体积变化率小于AEM/TPEE TPV，这是因为TPV中连续相TPEE的热油老化后质量体积变化较大，耐热油老化性能比补强后的AEM差，所以发生热油老化后小分子油等小分子物质更容易进入到TPV中，导致TPV的质量体积变化更大。

2.4 AEM/TPEE TPV动态力学性能

G′为材料的储能模量，反应高分子材料的刚性。由图6可知，在相同温度下AEM/TPEE TPV材料的储能模量随着炭黑用量的增多逐渐变大，同一个AEM/TPEE TPV 储能模量随着温度的升高逐渐下降。这是因为随着炭黑用量增多，分子链之间的缠结增多，分子链更加不容易移动，所以材料模量和刚性增大，使得G′增大。同时，因为在低温状态下，海相处于玻璃态，TPV的刚性较大，储能模量较大。随着温度升高，TPV逐渐变软，使得刚性下降，分子链更加容易移动，因此G′逐渐降低。

图6 TPV 不同硫化剂用量G′-温度关系

G'为材料的损耗模量。由图7可知，AEM/TPEE TPV的G'随着炭黑N330用量的增多逐渐增加，这是因为当炭黑用量增多时，分子链更加不容易移动，当发生变形时，分子链和炭黑之间的摩擦以及炭黑和炭黑之间的摩擦增加，使得TPV内部的摩擦损耗增大，因此TPV的G'随着炭黑用量的增加而增大。

图7 不同硫化剂用量G'-温度关系

3 结论

（1）随着炭黑N330用量的增多，AEM母炼胶的MH、ML和扭矩差值（MH-ML）均逐渐增大，工艺正硫化时间t90也逐渐延长。

（2）随着炭黑N330用量的增多，AEM和AEM/TPEE TPV的拉断强度均逐渐增大，扯断伸长率逐渐下降。AEM硫化胶的拉断强度增大更加明显，当炭黑用量为60份时，拉断强度达到15.34 MPa。

（3）当AEM/TPEE TPV中炭黑用量较大时，TPV材料中岛相的物理交联网络更加完善，其耐热油和热空气老化性能也更加优异。