纺织品及皮革中中链氯化石蜡检测方法的研究进展

文/潘晓玲

1 引言

氯化石蜡（CPs）是一种常见的化工原料，是非常复杂的工业混合品。氯化石蜡（CPs）的碳链长度从10到17以上，本文所提到的中链氯化石蜡（MCCPs）只是其中的一部分，其碳链长度为14～17。由于MCCPs是氯代饱和烃，在碳链的基础上由氯原子、氢原子取代，不同的取代位置则会产生同分异构体。MCCPs重量比之间的变化体现出氯化的程度，通常MCCPs氯化程度约为7%～20%。SCCPs具有高毒性，碳链的特性让其难以降解，长期在食物链中富集放大，研究表明，MCCPs相较于SCCPs碳链更长，更具有持久性，更加难以实现生物降解，生物累积性对整个食物链造成更严重的破坏性。早在2008年，挪威《消费性产品中禁用特定有害物质》法规（PoHS指令）就将MCCPs纳入管控范围，明确规定禁止生产、进口、出口或者贩售MCCPs含量＞0.1%的产品。MCCPs于2019年1月被OEKO-TEX官方列入限用物质清单，短链和中链氯化石蜡的总量＜50 mg/kg。2021年3月，欧盟咨询机构（OEKO-Institut）在其官方网站发布了“关于支持限制物质清单评审及新豁免提案评估的研究（Pack15）”，最终报告中推荐将MCCPs列入RoHS2.0附件Ⅱ的限制物质清单。

2 中链氯化石蜡（MCCPs）的物理化学性质

MCCPs常温下通常为淡黄色黏稠液体，不溶于水，溶于有机溶剂和各种矿物油中。产品中所含氯的含量在30%～70%之间，含氯量为70%的MCCPs为白色固体。MCCPs的溶解度[1]为0.029μg/L～14μg/L，蒸气压[1]在1.7×10-8Pa～2.5×10-8Pa，亨利常数[1]为0.01Pa·m³/mol～51.3Pa·m³/mol，正辛醇/水分配系数[1](logKow)为6.83～8.96。MCCPs的典型碳链长度为14～17个碳原子。

由于氯原子数目、取代位置、氯化程度的不同，氯化石蜡有很多种的同系物、同分异构体、对映异构体，组成了一系列非常复杂的工业混合产物。MCCPs的组分也极为复杂。MCCPs主要用于金属加工液密封时用的试剂，橡胶成品和纺织皮革产品中的阻燃剂。

近年来，国内外研究者相继报道了空气、水、沉积物、水生生物以及母乳中MCCPs的含量情况，表明MCCPs具备类似的POPs特征。在WHO的一份报告中表明[2]，SCCPs在有氧和无氧条件下经过28d和51d的降解试验，不能被活性污泥所降解。研究显示[3]，MCCPs相较于SCCPs碳链更长，更具有持久性，更加难以实现生物降解，MCCPs表现出比SCCPs更具有远距离环境破坏能力、毒性、持久性和生物蓄积性，生物累积性对整个食物链造成更严重的破坏性，侵害免疫系统和生殖系统。

3 中链氯化石蜡（MCCPs）的分析及检测方法研究

检测氯化石蜡一般采用气相色谱法，也有部分采用液相色谱法。目前的检测也是集中在SCCPs，主要采用HPLC-ESI-QTOF/MS[4]、GC-ECD[5]、GCECNI-MS[6]、高效液相色谱法-四极杆飞行时间质谱[7]等。采用GC-ECNI-MS检测不同MCCPs中特有的[M-CL]-和[M-HCL]-粒子的m/z值。在ECNI电离模式下，相对丰度受到了氯原子取代位置、氯含量、进样量和离子源温度等一系列因素影响。MCCPs的组分非常复杂，大量的共流出物的色谱峰呈现驼峰形状，如果MCCPs在色谱上的保留时间过多，则无法判断MCCPs的起止时间，影响到了流出峰的峰面积的计算。另外，Moore等[8]建立了高分辨气相-亚稳原子轰击-高分辨质谱（HRGC-MABHRMS）法分析氯化石蜡的方法，通过检测选择性[M-HCl]+离子，可以检测出不同氯含量的氯化石蜡同系物，包括三氯取代氯化石蜡也可以检出，此方面的检出限与ECNI-HRMS接近，但是只要采用HRMS方法，所需要的成本太高，不能满足大多数实验室的日常检验。

文献表明，大多试验者是通过GC-ECNI-MS法来测定氯化石蜡。GC-ECNI-MS采用的离子源非常柔性，＞10eV才能电离出大多数的有机物，而ECNI才＞0.1eV，对MCCPs而言，要电离产生更少的碎片离子，更强的分子离子峰，才具有较好灵敏度和选择性，GC-ECNI-MS成为目前大多数实验室对MCCPs分析的主流方法，应用最多。MCCPs存在太多的异构体，目前的技术还很难实现有效分离，MCCPs总离子图（见图1）只能溢出类似“五指峰”的形状，通过峰面积来换算出MCCPs的含量，这种常规的定量方法存在着一定的误差。由于MCCPs碳链较长，含氯量相对SCCPs较低，低氯代组分亲电能力低，响应因子较低，因而在用不同的氯化石蜡混合物定量时会导致分析结果有较大的偏离。因此，我们可以通过进样管钯催化法将MCCPs转变成直链烷烃后经气相色谱分离并在FID检测器上检测，本中心实验室利用GC-ECNI-MS进行定性分析，采用GC-FID进行定量分析，研究确定了一种灵敏度高、检出限低的MCCPs检测方法。

图1 MCCPs总离子图

4 纺织品及皮革中中链氯化石蜡（MCCPs）的检测现状

4.1 样品的前处理

对于纺织品及皮革中MCCPs的检测首先我们要考虑到样品的前处理方法。根据文献报道[9-10]，MCCPs的提取大多采用超声波萃取和索氏提取。萃取物质的不同，在样品提取条件的优化上也有所差异。李朝阳、尤志勇[10]等人对纺织品中MCCPs的提取方式及提取溶剂的优化，试验选择二氯甲烷为提取溶剂，索氏提取虽然造价低，设备简单，操作简便，但以现有的技术还无法解决它存在的耗时长的缺点，无法满足实验室中追求高效率试验进度的发展，由于提取方法的影响并不显著，因此选择超声波萃取。冯岸红等[9]人对塑料制品的萃取采用正己烷，经过二次萃取，目标物很少，不及一次萃取的5%，因此选择超声萃取，时间90min。本实验室在对皮革纺织品的试验中采用正己烷为萃取溶剂，由于正己烷基质干扰少，先超声30min，将提取液过滤，残渣再超声10min，合并滤液，旋蒸至近干，用正己烷定容，用0.22μm有机滤膜过滤，利用GC-ECNI-MS进行定性分析，采用GC-FID进行定量分析。

4.2 仪器条件

目前，MCCPs在纺织品及皮革研究方面的相关文献资料非常少。李朝阳、尤志勇[10]等人对纺织品中MCCPs的检测方法采用GC-ECNI-MS方法，GC-ECNI-MS最佳条件为：100℃保留1min；以30℃/min的速率升温至190℃，保留3min；以30℃/min的速率升温至310℃，保留时间7min。MCCPs定性方式为选择相对丰度的离子（m/z=326、340、361、377、395、411、423、443、459），MCCPs定量方式为选择MCCPs相对丰度高的离子（m/z=368、382、396、402、416、430、437、451、473）。本中心实验室对纺织品皮革中MCCPs的检测方法的研究中发现，MCCPs和SCCPs的峰存在部分重叠，分离上存在的不足，不能准确定量，为了避免相互干扰，本中心实验室经过试验研究，最终采用GC-ECNI-MS（见表1）进行定性分析，采用GC-FID（见表1）进行定量分析，仪器的分析条件详见表1，通过以上方法可以有效地将MCCPs和SCCPs完全分离开，定量准确，适合于SCCPs、MCCPs以及中短链氯化石蜡总量的定量分析，通过GC-FID方法对纺织品、皮革中不同材料进行加标回收试验，回收率和精密度均能满足日常检测要求。

表1 仪器的分析条件

5 存在的问题及展望

国内外针对纺织品及皮革中MCCPs的研究文献、标准相对较少，而且大多数也是基于气相色谱分离原理对MCCPs进行直接的分析，由于MCCPs存在很多的同分异构体、同系物、对映异构体，导致至今没有一种单一的气相色谱柱可以使得MCCPs单一地分离出来，气相色谱图以类似“五指峰”共流色谱峰出现， MCCPs准确定量是世界难题。在采用GC-ECNI-MS检测氯化石蜡的时候，可以发现在优化后的色谱条件下，MCCPs和SCCPs存在部分重叠，不能有效分离，则不能进行准确的定量分析。皮革样品在生产过程中需要加脂，加脂剂的种类不同，还有皮革基质的多变性以及异常复杂性，某些成分可能含有干扰MCCPs的杂质，导致检测结果出现假阳性。现有的标准品缺乏足够多的MCCPs的标样，尤其是同位素标记的MCCPs的标样，也没有相对应的标准参考物质。现在我国还没有完善的MCCPs的检测标准。

我国对MCCPs的研究还处于起步阶段，相对应的纺织品及皮革的检测方法还未确定，希望在今后的研究中能精确可靠地开发MCCPs的总量、氯含量、碳链分布和同系物分布信息，研制更全面的标准品和标准参考物质，完善现有的检测方法，参加国际比对，建立准确的标准体系，对于增强我国纺织品及皮革在国际市场上的竞争力具有十分重要的意义。