海藻酸钠可食性膜及其食品保鲜应用的研究进展

陈敬鑫，杨明亮，葛永红，朱丹实，吕静祎，米红波

（渤海大学 食品科学与工程学院，生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 锦州121013）

0 引言

由于人们对绿色、安全、可降解食品包装材料的需求越来越迫切，天然绿色包装材料的重要性日益突显.在天然聚合物中，多糖、蛋白质和脂类因其来源丰富、可再生性等优点成为制备生物可降解膜的基本材料［1］.不但可以一定程度上减轻塑料制品带来的环境压力，而且还可以提高食品包装的安全性.海藻酸钠（sodium alginate，SA）普遍存在于海带、马尾藻等褐藻中，来源丰富，无毒且价格低廉，具有可降解性、安全性、保湿性、成膜性和生物相容性的特点［2-5］.海藻酸钠作为一种天然高分子材料，可用于食品的涂膜或制作可食性薄膜，有望在一定程度上减轻塑料制品带来的环境压力［6］.

近年来，海藻酸钠膜有两种应用形式，一种是海藻酸钠涂膜（coating），另一种是海藻酸钠薄膜（filming）［7］.海藻酸钠涂膜的研究主要集中在保鲜应用效果，而对膜的结构特性与涂膜效果关系的研究甚少.研究表明，海藻酸钠涂膜晾干后，其形成的膜比较脆，这就需要进一步提升海藻酸钠膜的机械性能和阻隔性能.此外，涂膜的操作工序较为繁琐，无法代替传统包装，它仅仅是对食品的二次保护［8］.然而，以海藻酸钠作为基质材料的保鲜膜具有更为实用的价值.本文综述了海藻酸钠的成膜机制、改性及其作为保鲜膜的应用研究，为其在生鲜食品保鲜中的应用提供理论参考.

1 海藻酸钠的化学组成及成膜机制

1.1 海藻酸钠的化学组成

海藻酸钠（sodium alginate，SA）是由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-Lguluronic，G）以（1→4）键连接设计而成的二元共聚物（图1），为一种具有天然性的阴离子线型多糖.海藻酸钠具有良好的水溶性，因为海藻酸钠分子结构中的具有较多的羧基和羟基，所以有利于在水中与其它物质进行混合或者发生反应，进而为改善海藻酸钠的性能提供条件.海藻酸盐的聚合物链由3种不同比例和分布的区域块组成，即M、G和M-G模块，G块有利于提高其凝胶强度的，而M-G块则决定了其溶解度的相对大小，可见M/G比以及M、G块的分布在一定程度上决定了其物理性能［9-10］.此外，海藻酸钠水凝胶的粘度会受温度、浓度、分子量和分子量分布等影响，其分子量越大，粘度也越高，反之粘度则越小［11］.

图1 （a）海藻酸分子式链构象;（b）模块分布

1.2 海藻酸钠的成膜机制

依据海藻酸钠的成膜机理，研究表明，不管是合成材料还是生物大分子材料制备膜的过程中，首先发生的是溶剂蒸发，同时伴随着交联或者氧化反应［12］.

由于海藻酸钠为阴离子多糖，多价阳离子化学交联法是制备海藻酸钠膜的一种主要方式.海藻酸钠可以和二价金属离子发生交联反应，特别是钙离子［13］.金属离子有助于M和G块之间发生缔和，其中G模块的长度决定了海藻酸结合多价阳离子的能力，以及其对阳离子的选择性［14］.相对其它金属离子而言，钙离子和海藻酸钠可以形成最大的凝胶强度，因此钙离子作为交联剂被广泛应用于生产海藻酸膜［15-16］.海藻酸钠中Na+可与Ca2+发生离子交换以使其形成溶胶/凝胶的过渡态.在形成凝胶的过程中，两个相邻的双轴连接的古罗糖醛酸可形成一个空腔，作为Ca2+的结合位点，这种排列就称为“蛋壳”模型，这也是化学交联法制备海藻酸钠膜的主要机制［17］（图2）.

图2 海藻酸钠形成的蛋壳模型

溶剂蒸发法通常可分为两种，一种是指单种或多种水溶性凝胶（这些水溶胶彼此之间不存在强的离子键或者化学键）溶解在水中形成均相的凝胶溶液，然后进行干燥以蒸发其溶剂，进而形成紧密的复合膜.例如，普鲁兰多糖、海藻酸钠与水分子间的氢键作用揭示了普鲁兰多糖、海藻酸钠及复合膜中水分子的脱除模式.所谓水分子脱除模型是指在形成溶液时，水分子可与普鲁兰多糖或海藻酸钠的羧基部分形成氢键；样品经干燥成膜时，水分子和海藻酸钠或普鲁兰多糖的羧基所形成的氢键被破坏，并从糖链中游离出来随着水分的蒸发，而普鲁兰多糖分子与海藻酸钠链相互缠绕而形成三维的交联网络结构，从而制备出普鲁兰多糖/海藻酸钠复合膜［18］.

另一种是两种具有相反电荷的水溶性凝胶在水溶液中相互作用而形成聚电解质复合体.随着溶剂的蒸发，聚电解质复合体发生沉淀、累积而成膜.带负电荷的海藻酸钠和带正电荷的壳聚糖可在水溶液中形成聚电解质复合体；当水分蒸发时，可使两天然高分子的链段间形成分子间和分子内氢键或者疏水键；当大部分水分子蒸发后，可形成致密的三维网状结构而成膜［19-20］.

2 海藻酸钠膜的改性

一般来讲，单纯海藻酸钠膜的机械性能较差，具有一定的亲水性，因此需要对其进行适当的修饰改性以改善其成膜性能［21］.膜的改性主要包括物理共混改性和化学方法改性.

2.1 海藻酸钠膜的物理改性

物理共混改性是利用两种以上组分体系来改变原有的组成和结构以达到改性的目的［22］.物理共混方法主要是通过与蛋白质、多糖、脂质以及其它合成的聚合物相混合，以改善其成膜性能，其机械性能和阻隔性能主要取决于各聚合物的性能及其相容性（表1），从而实现海藻酸钠在食品行业、医药行业、纺织工业、生物技术等多领域的应用性［23-24］.

海藻酸钠与蛋白质物理共混可在一定程度上改善其膜的物理特性，其效果与蛋白质种类有关.玉米醇溶蛋白具有疏水性，对水蒸气有良好的阻隔作用，而乳清蛋白是一种亲水性蛋白，所以形成的薄膜会有一定的吸水性.刘新新等［25］以海藻酸钠作为基材，添加玉米醇溶蛋白和百里香酚，利用共混法制备出具有缓慢释放抗菌物质的活性抗菌复合膜（表1）.当海藻酸钠与玉米醇溶蛋白溶液质量比为1∶1时，最大拉伸强度（tensile strength，TS）和EB%可达到3.75 MPa和42.13%，较海藻酸钠膜分别提高了63%和59%.此外，复合膜的水蒸气透过率（water vapor permeability，WVP）从0.49 g·mm·m-2·h-1·kPa-1降低到0.28 g·mm·m-2·h-1·kPa-1，这可能是由于两种物质进行共混后，减少了海藻酸钠亲水基团的暴露，从而WVP呈现下降趋势.此外，百里香精油的添加赋予了复合膜一定的抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌活性.Wang等［26］利用海藻酸钠和乳清分离蛋白制备复合膜，由于乳清分离蛋白的亲水性，因此复合膜的水蒸气透过率最好的为48.04 g·mm·m-2·h-1·kPa-1，乳清分离蛋白的添加会使膜的表面结构更为光滑.

同样，海藻酸钠与其它多糖进行共混也可使复合的海藻酸钠薄膜的性能得到有效改善.利用纳米纤维素的抗氧化性，Kandasamy等［27］采用海藻酸钠和纤维素纳米晶须（cellulose nano whisker，CNW）的组合，制备了包埋氧化铜纳米颗粒的抗菌高分子膜.Sen等［28］以阳离子淀粉和海藻酸钠为原料，制备了聚电解质结构的抗菌食品包装材料.当阳离子淀粉与海藻酸钠在溶液中质量比为1∶2时，接触角最大为88°，增大了18.18%，提高了其疏水性，所制备的聚电解质膜可以显著地抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，具有良好的热稳定性和抗菌性（见图3）.

图3 阳离子淀粉-海藻酸钠聚电解质膜的制备

研究表明，多糖类和蛋白类可食性薄膜的水汽阻隔性能比较差，将多糖、蛋白质和脂类进行混合，可以弥补其不足［29］.Tyuftin等［30］利用乳清分离蛋白（whey protein isolate，WPI）、明胶（gelatin，G）、海藻酸钠（SA）和玉米油（corn oil，O）制备了8种层压膜，与单层膜相比，层压膜的机械性能有了显著的提高，其中SAO-GO-WPIO层压膜的机械性能较好，其TS为55.80 MPa，抗穿刺强度为41.10 N，撕裂强度为27.30 N.此外，GO-SAO层压膜的阻隔性能最好，WVP为22.63 g·mm/kPa·d·m2，透氧率为18.21 cm3·μm/m2·d·kPa.

可见，海藻酸钠可与多糖、蛋白质、脂类等物理共混以对海藻酸钠膜进行改性.与单一的海藻酸钠膜相比，复合膜的物理性能普遍得到改善.海藻酸钠-多糖共混复合膜的EB%显著提高，这可能与其亲水性相关；海藻酸钠-蛋白质共混复合膜的WVP均有所降低，表明其阻水性增强［31］.此外，通过添加不同的生物活性物质可使海藻酸钠复合膜具有一定的抑菌性［32］，在食品抗菌包装中有巨大的潜力（表1）.

表1 海藻酸钠物理改性可食性膜的物理性能

2.2 海藻酸钠膜的化学改性

上述物理共混改性法可在一定程度上提高藻酸钠膜的机械性能和稳定性，但是并没有使得海藻酸钠的化学结构发生改变，故无法较大程度地改善其较强的亲水性.然而，化学改性方式可使其化学结构发生改变，使得海藻酸钠改性后具有疏水性能；还可以引入其它基团，使得改性后的海藻酸钠具有其它特殊性质如抑菌性等［38］（表2）.

表2 海藻酸钠化学改性可食性膜的物理性能

研究表明，以海藻酸钠为基材常见的化学改性就是交联法改性，交联剂可以克服高分子生物聚合物在机械性能和阻隔性能方面的固有缺陷，使其形成良好的聚合物，代替石油基类产品的使用［39］.海藻酸钠的亲水性和较差的机械性能使其在应用上受到了一定程度的制约，而前文提到的交联剂可使其形成网状结构，改善其亲水性和力学性能.Rhim等［40］对海藻酸钠膜采用两种不同CaCl2的处理方式进行修饰，第一种方式是将CaCl2直接加入海藻酸钠中制备出改性的海藻酸钠膜，第二种方式是先将海藻酸钠制成薄膜后，浸入CaCl2溶液中.结果表明，未经CaCl2处理的海藻酸钠膜的WVP为1.42×10-9g m/m2s Pa，直接加入CaCl2的WVP为1.30×10-9g m/m2s Pa，经CaCl2溶液处理的海藻酸钠膜WVP为0.93×10-9g m/m2s Pa；其TS分别为33.60 MPa、43.50 MPa、85.90 MPa，EB%分别为14.01%、9.10%、3.80%.可见，两种方式处理都增加了其TS，并且降低了WVP.

陈妮娜等［41］以海藻酸钠（SA）和柚皮果胶（pomelo pectin，PEC）（10∶2，w/w）为基材，并添加石蜡、甘油作为塑化剂，制备了SA-PEC复合膜，并探究了交联剂CaCl2、BaCl2、FeCl3、Al2（SO4）3对复合膜性能的影响，其交联的时间为4 min，交联剂的浓度为3%.结果表明，Ca2+和Ba2+会使薄膜的水溶性降低，机械性能有所提高，其TS可分别达到29.97 MPa，31.44 MPa，透光率可分别达到63.56%，63.14%.在膜的交联原理上，经Ca2+、Ba2+、Fe3+、Al3+交联后可使膜形成更加紧密的网络结构，并提高其机械性能，但实验结果表明并不是所有的金属离子都能起到同样的效果.例如，Ca2+、Ba2+交联的SA-PEC复合膜后使膜的阻湿、阻氧性能及TS增大，EB%略减小，而Fe3+、Al3+的交联却使得膜较硬又脆，但由于CaCl2较BaCl2更安全，故CaCl2为最佳交联剂，与前文叙述相符.然而，资料显示，由于海藻酸钠对二价离子的亲和力依次为：Pb>Cu>Cd>Ba>Sr>Ca>Co、Zn>Mn，且Ba2+（0.19 nm）的直径要比Ca2+（0.09 nm）的直径大，可以填补一个更大的空间［42-43］.André等［21］研究了Ca2+/Ba2+复合交联方法对纳他霉素海藻酸钠薄膜物理和形态特性的影响，结果表明，二价阳离子在第二阶段作为交联剂对海藻酸钠膜的性能有显著影响.纳他霉素的释放速率与网状第一阶段使用的交联剂密切相关，先用Ba2+交联再用Ca2+交联的改性海藻酸钠膜对四种微生物的扩散系数最低，抑菌圈直径最小.

3 海藻酸钠保鲜膜的应用研究

目前，尽管海藻酸钠不能完全取代传统的包装材料，但可在一定程度上减少食品和周围环境之间的水分、脂肪、挥发物和气体的交换来提高不同食品的保藏性，避免表面污染，提高了食品包装的效率，从而减少了石油衍生聚合物的必要性［51-52］.海藻酸钠具有良好的保鲜效果，是一种具有前景的脂类食品保鲜包装材料［53］.

3.1 果蔬食品

以海藻酸钠为基材的可食性薄膜可以减少新鲜果蔬的失重率，降低呼吸作用，从而延长其货架期［54］.Kou等［55］研究了脱落酸（abscisic acid，ABA）和壳聚糖/纳米二氧化硅/海藻酸钠复合膜对冬枣采后色品质泽和的影响.结果表明，外源ABA处理可使冬枣成熟，品质下降；与之相反，复合膜处理抑制了果实的红变（红变是冬枣成熟的标志），增加了叶绿素含量，抑制了多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO）和苯丙氨酸脱氨酶（phenylalanine deaminase，PAL）活性，减缓失重率，延缓了冷藏过程中可溶性总固形物的增加和抗坏血酸减少，可使冬枣采后货架期延长约1个月.Fayaz等［56］利用银纳米粒子与海藻酸钠结合制成薄膜，用于胡萝卜和梨的保鲜，该薄膜可延长胡萝卜和梨的货架期，减少失重，抑制微生物的侵害.张潇等［45］以柠檬酸为活性物质加入到阿魏酸交联壳聚糖-海藻酸钠（chitosan-sodium alginate，CTS-SA）复合膜中，将复合膜应用于圣女果保鲜，CTS-SA能有效抑制还原性抗坏血酸（ascorbic acid，ASA）和还原型谷胱甘肽（glutathione，GSH）的氧化，维持ASA和还原型谷胱甘肽GSH还原态的含量，提高H2O2的积累量，降低过氧化氢酶（catalase，CAT）的活性，提高防御系统酶的活性.Perlette等［57］以聚已内酯和海藻酸钠作为薄膜基材，加入两种不同配方的抗菌剂，配方A为（迷迭香精油＋亚洲香料精油），配方B为（迷迭香精油＋意大利香料）制备不同抗菌复合膜，在4℃条件下，对鲜切西兰花进行保鲜处理.结果表明，在贮藏12 d后，该复合膜对鲜切西兰花中的李斯特杆菌、大肠杆菌、鼠伤寒沙门氏菌有明显的抑制作用.

3.2 肉类食品

肉及肉制品营养丰富，在流通消费中极易受到外源环境的影响，造成肉的品质下降和腐败，微生物、酶、氧气等因素都是造成腐败的原因，特别是新鲜肉类的表面，容易被微生物污染、从而使商品的价值降低，货架期变短，同时增加食品安全方面得的风险，因此可食性薄膜在肉类保鲜中有良好的发展趋势［58］.Criado等［59］研究了添加纳米纤维素晶体（cellulose nanocrystals，CNCs）的海藻酸钠复合膜对鸡胸肉在贮藏期间的抗氧化作用.本研究证实，添加30%的CNCs的海藻酸钠复合膜，可以防止紫外光对鸡胸肉的透射，并且降低膜的透氧性，使鸡胸肉具有良好的保水性.在储存的前6 d，CNCs-SA复合膜使丙二醛的含量降低，因此可以证实了复合膜可以抑制鸡胸肉的氧化.吴琼等［60］制备了蜂蜡/壳聚糖/海藻酸钠复合保鲜膜，与PE保鲜膜（polyethylene，PE）对比，蜂蜡/壳聚糖/海藻酸钠复合保鲜膜在冷鲜猪肉的保鲜应用中具有良好视觉效果，并且能有效抑制微生物数量的增加，抑制挥发性盐基氮（total volatile basic Nitrogen，TVB-N）的升高，肉的新鲜度越高TVB-N值越低；同时，保持相对较低的失重率，在肉腐败前表面处于湿润，但不会聚积过量汁液的状态，有望成为PE保鲜膜的替代品推广应用.王慧等［50］对海藻酸钠、高酯果胶和茶多酚混合溶液进行微观成像，确定了果胶与海藻酸钠等质量比形成的网络最为致密，机械性能最优.此外，在牛腱子肉贮藏过程中，该复合膜能够使其失重率显著降低，抑制其pH值的升高，在保存1 d后能够维持肉样色度基本不变，表明该复合膜具有较强的抗氧化效果.

3.3 水产品

水产品常用的保鲜方法多为冷冻，但是水产品中的蛋白质在冷冻中易发生变性，解冻时会产生失水，会影响口感和外观.而海藻酸钠薄膜以可降解、保鲜性、可食用等特点，在水产品保鲜领域已有一定应用［61-62］.Concha-meyer等［63］以海藻酸钠为基材加入两种乳酸杆菌（LAB-A，LAB-B），得到一种具有抗菌性的可食性薄膜，并且对熏制三文鱼进行保鲜处理.结果表明，这些海藻酸钠复合薄膜抑制了李斯特杆菌在熏制三文鱼冷藏期间的生长.Alboofetileh等［64］将马郁兰精油（marjoram essential oil，MEO）添加到海藻酸钠（SA）/纳米黏土（Na+-montmorillonite，NMM）复合膜中，成功制备出了马郁兰/海藻酸钠/纳米黏土（MEO/alginate/clay nanocomposite films，SA-Glay-MEO）复合膜，该复合膜可有效抑制虹鳟鱼鱼片中菌落总数的增加和李斯特杆菌的生长，延缓TVB-N的升高，提高冷藏虹鳟鱼鲜切微生物安全的有效性.

3.4 其它类食品

良好的阻油性是烘焙制品包装保藏的重要标准，在烘焙食品表面覆盖多糖复合膜可以减缓硬化，延长货架期［65］.Schou等［66］将酪蛋白-海藻酸钠复合膜应用于面包包装中，并且储藏6 h；结果表明，酪蛋白-海藻酸钠复合膜能够有效减少面包的硬化，但是效果不如塑料包装膜.

4 总结与展望

海藻酸钠作为一种天然的高分子聚合物，具有较强的成膜性，但较差的机械性能限制了其作为食品保鲜膜等方面的应用.虽然物理或化学改性使得海藻酸钠复合膜具有相对较好的物理性能，仍难以匹敌传统聚乙烯保鲜膜的机械性能，这就需要从事天然高分子材料和食品保鲜方面的人员继续从原材料、制备工艺和保鲜效果等方面同时入手，进一步发掘和创新方法，改进其机械性能和其它功能活性（如抗菌性），以推进海藻酸钠复合膜在生鲜食品保鲜中的实际应用.