聚碳酸酯动态黏弹性能与分子取向态的关系

罗 飞，李翠娟 ，刘卓佳 ，刘雨欣，石素宇，党旭丹 ，刘春太 ，赵永涛

（1.河南工程学院机械工程学院，郑州 451191；2.郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002；3.河南工程学院材料工程学院，郑州 451191）

0 前言

PC主链上特殊的苯环结构，使其刚度较大，难以成型薄壁或复杂结构件[1-4]。PC分子取向导致的残余应力易使制品产生翘曲开裂，因此PC分子取向机理和本构关系研究具有重要的理论意义和工程应用价值。一些学者对PC及其共混材料的动态力学响应特性进行了研究，观察到弹性模量的应变率效应，构建了不同条件下的动态本构模型，分析了塑性变形阶段应变硬化和应变软化并存的特点[5-7]，而Cho等[8]认为这样的非线性变形由大分子的取向和滑移引起，但却并未考察分子取向度与黏弹性参数间的联系。这恰是揭示聚合物多模态应力-应变响应及分子取向机理，建立本构关系的重要步骤。

本文从结构决定性能的观点出发，首先对不同工艺条件下注射成型的PC试样进行平面双折射测试，以期利用应力光学定律关于取向、应力与双折射的假设，获得由Hermans取向因子定量表示的制品平均取向态信息；接着利用动态力学性能分析（DMA）温度斜坡模式考察了样品的动态黏弹性能；最后将取向因子分别与储能、损耗模量值相比较，讨论分子取向与黏弹性的“映射”关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC，PC110，中国台湾奇美实业股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

精密注塑机，Demag 80Tons，德国德马格塑料机械有限公司；

中型应力仪，ZLY-350，北京金东城科技有限公司；

动态力学测试仪，Q800，美国TA公司；

1.3 样品制备

初始试样为平板，其尺寸为140 mm×60 mm×2 mm。注射速率为70 cm3/s，保压时间为2 s，1#、2#和3#样品的保压压力均为90 MPa，注射温度分别为280、290、300℃；4#和5#样品的注射温度均为290 ℃，保压压力分别为110 MPa和130 MPa。为了消除热残余应力对双折射结果的影响，注射成型后将样品置于真空烘箱中，在120℃下干燥6 h；

为了进行DMA测试，注塑平板试样被进一步沿流动方向，中轴线对称的位置切割出4个35 mm长、6 mm宽的矩形样条（图1）。远近浇口距平板边缘的距离均为5mm。

图1 双折射和DMA测试中的PC样品示意图Fig.1 Schematic diagram of the PC samples for DMA and birefringence measurement.

1.4 性能测试与结构表征

DMA分析：使用DMA的薄膜拉伸夹具、温度斜坡模式进行扫描。为使样品处于相同测试条件，将扫描初始温度设置为40℃，保温3 min，随后以3℃/min的速率将温度连续上升至160℃。在这一过程中保持恒定频率为1 Hz、振幅为5 μm，记录储能、损耗模量和tanδ；

平面双折射测试：波长为589 nm的钠光和波长为550 nm的白光光源分别被用于PC平板的双折射测试，实验步骤如下：打开光弹仪电源开关，将样品放置在测试台上，为了使观察条件一致，所有样品均放置在测试台同一位置处，结果如图2所示；

图2 PC注塑平板的平面双折射Fig.2 The typical birefringence image of PC molded plates

基于应力光学定律使用式（1）～（3）计算DMA测试样条沿流动方向的双折射值，并积分近似得到其整体取向度：

式中δ'——光程差，nm

d——厚度，mm

N——条纹级数

λ——钠光光源的波长[9]，nm

Δntotal——双折射值

L+、L-——沿流动方向截取试样的极限位置距浇口的距离，mm

f(l)——与位置相关的双折射函数

2 结果与讨论

平面双折射可以反应制品的残余应力和取向分布，前者包括热应力和流动应力，其中绝大部分热应力可以通过退火消除[10-11]。而流动应力与取向有着直接的联系[12-13]，因此退火后的双折射结果可以近似反应取向度。图3显示退火前后双折射条纹变化不大，表明结果受热应力影响较小。白光下，条纹颜色从黄、红到绿渐变，黑色条纹作为最低级数条纹，代表制品在该位置处的残余应力和取向极小[12]。结果中的条纹级数未超过3级，只需列出白光光弹图像。

图3 PC注塑平板的平面双折射结果Fig.3 The planar birefringence of PC molded plates

图4是沿流长方向，在DMA样条中轴线附近得到的双折射值，为了确定其与动态黏弹性间的关系，利用式（3）对DMA试样的整体取向度进行计算。远近浇口试样的积分面积应为图4中2条虚线、数据点连线和x轴所包围的面积。

图4 PC注塑平板沿流长方向的双折射值分布Fig.4 The planar birefringence of PC molded plates

图5显示损耗模量和tanδ随温度的变化，近浇口的损耗模量峰低于远浇口。因为取向造成材料黏度的各向异性，沿DMA测试方向，即取向方向黏度下降，垂直方向黏度上升[14]。tanδ峰值在图5（a）、（c）、（e）和（b）、（d）中规律相反，后两者近浇口的峰等于或高于远浇口。推测是因为tanδ是损耗与储能模量的比值，同时反应材料的黏性和弹性，引入了更多的误差。图6显示DMA的升温过程，tanδ由0逐渐增大，为了获得与玻璃态下制品取向对应的黏性关系，要求分子链段既具有一定的活动能力，取向松弛又不能过于剧烈，tanδ=1满足要求。tanδ提供了分子微观结构引起的黏弹性变化信息。拉伸变形过程中，tanδ>>1时，黏性远大于弹性，分子取向行为占优，松弛不显著；tanδ<<1时，弹性远大于黏性，松弛占优，分子的取向拉伸难以进行；tanδ≈1，黏弹性接近，取向和松弛处于平衡态。

图5 PC样条的损耗模量和tanδ的温度依赖曲线Fig.5 The temperature dependent of loss modulus and tanδ curves of PC samples

图6 PC典型的tanδ-温度曲线及构建取向损耗模量关系的关键点Fig.6 Typical tanδ-temperature curve and the threshold point of PC

图7显示了双折射积分值与tanδ=1处损耗模量的关系，使用流变学Cross五参数模型对数据进行非线性拟合。拟合曲线显示PC试样的损耗模量增大伴随着取向度的降低，呈现出类似“剪切变稀”或应力松弛的特征。这与以往的研究结论相符，分子链在外载荷作用下发生取向后，促使自由体积沿取向方向聚集，分子运动的阻碍有了明显的各向异性，取向造成的缠结破坏促使分子活动性增强。当外载荷去除，分子的构象转变以取向松弛为主，原本伸展的分子链开始重新蜷曲，更多的缠结生成，黏度升高。

图7 PC注塑样品的双折射-损耗模量关系曲线Fig.7 The relationship between birefringence and loss modulus of PC molded samples

材料的弹性一般在玻璃态和橡胶态时较容易观察，玻璃态下，弹性更多反应大分子链段冻结时，小尺度结构单元的弹性，与取向关系不明[15]；而后一种状态下，分子链段拥有了一定的活动能力，弹性更能反应链段尺度的结构特征。因此储能模量应尽量接近橡胶态起始温度取值。

图8显示近浇口试样储能模量“玻璃态平台”略高于远浇口试样，表现出更大的能弹性，考虑是由密度差异引起的。结合上述平面双折射结果发现：能弹性大的取向也大。这是由于沿流长方向的压力梯度，不仅造成了密度的差异，也造成了剪切应力的差异，远浇口更多的自由体积和更低的剪切促使取向更小。图8也显示出近浇口储能模量随温度升高而下降的速度要高于远浇口，表明分子结构松弛的速度更快。根据熵最大化原理，作为一种非平衡态，取向越大则恢复无规状态的趋势越强烈。

图8 PC样条的储能模量-温度依赖曲线Fig.8 The temperature dependent of storage modulus curves of PC samples

图9显示相较双折射与损耗模量，其与储能模量的关系更模糊，且低取向样品（远浇口）中的依赖关系更不明显。这可能与取向度较小、取值点选择温度过低有关。取向值较大区域数据递增趋势相对显著，且由远浇口到近浇口的储能模量整体呈现e指数规律上升。据刚性分子链模型假设，造成弹性随取向增加的原因是：分子运动的最小单元沿取向方向的投影占分子链均方末端距在该方向上投影的比例增加，分子链刚性增强。而整体递增趋势以e指数曲线变化则可以解释为：取向增大到一定程度时，分子位阻和主链苯环造成分子链进一步拉伸困难。

图9 PC注塑样品的双折射-储能模量的关系曲线Fig.9 The relationship between birefringence and storage modulus of PC molded sample

双折射与储能模量结果拟合较差可能由于以下原因引起：（1）制品取向度较低，误差对结果影响较大；（2）制品的黏弹性受到取向和自由体积的协同影响，后者会干扰取向和弹性之间关系的建立；（3）光学双折射法对于平均取向的计算较为繁杂，产生较大误差。3个原因中，前2个是主因，因为相比取向与储能模量，相同表征方法下，其与损耗模量的依赖性就显得相对更有规律。

3 结论

（1）退火对PC双折射条纹影响较小，证明在该材料体系中双折射现象更多是由流动残余应力和取向决定；PC注塑制品近浇口取向高于远浇口，整体取向度随保压压力的增大而增大；

（2）PC在tanδ=1时的动态损耗模量随取向态增加而逐渐降低，分子取向态与黏性存在关联关系的假设得到了初步验证；虽然材料在“玻璃态平台”末端的储能模量与取向关联性不明显，但依然显示出一定的规律。结果反映出PC的动态黏弹性能不仅受到取向态的影响，也受到自由体积、分子链刚柔特性的协同影响；为厘清分子取向机理，构建合适的本构模型提供了参考。