孙国华,张 信,武德珍,侯连龙∗
(1.河北科技大学材料科学与工程学院,河北省柔性功能材料重点实验室,石家庄 050018;2.北京化工大学材料科学与工程学院,化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029)
由于诸多高科技领域对材料性能需求较高,因而高性能复合材料得到了快速的发展[1]。高性能复合材料是指以高性能树脂作为基体并以高性能纤维作为增强材料,经特定工艺制备出性能优异的复合材料[2]。高性能聚酰亚胺凭借其轻质、耐高低温、耐化学溶剂、低介电、阻燃以及优异的力学性能等综合性能位居高性能聚合物材料金字塔的顶端,其广泛的应用前景已经得到充分的认识[3],可称之为“解决问题的能手”,其可作为高性能树脂基体材料和高性能纤维增强体制备复合材料。聚酰亚胺树脂根据加工特性差异可分为热塑性和热固性聚酰亚胺复合材料[4]。热塑性聚酰亚胺树脂虽然具有较好的韧性[5],但玻璃化转变温度较低且分子量较高,因而导致树脂溶液的黏度较高,进而影响其加工性能。热固性聚酰亚胺通常是由带有活性端基的短链预聚物在特定温度下进行固化交联,由于固化前短链预聚物黏度较低,有利于固化后的成型加工,可以生产出不同使用需求的制品[6]。高性能聚酰亚胺纤维作为复合材料的增强体通常具有高强高模、耐老化、耐高温、密度轻和性能稳定等特点[7],可作为航空航天先进复合材料增强体制备结构功能一体化复合材料。
近些年来,聚酰亚胺多以基体材料的形式结合不同种类纤维作为增强体制备了一系列高性能复合材料,目前常用的复合材料纤维增强体主要有碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、芳纶和超高分子量聚乙烯纤维等[8]。如Bao等[9]系统介绍了碳纤维作为增强材料的进展,并发现碳纤维增强高韧性环氧树脂基和双马树脂基复合材料抗冲击性能在某种程度上达到了国外同类复合材料的水平;Wu等[10]制备了一种耐高温双马来酰亚胺/碳纤维树脂复合材料,并体现出较好的力学性能;Xiao等[11]制备的聚酰亚胺/石英纤维复合材料具有优异的耐热性和力学性能,以及较小的介电常数和良好的介电性能稳定性;Yang等[12]研究了石英玻璃纤维布增强的聚酰亚胺树脂基复合材料性能,其具有稳定的热物理性能、优良的综合力学性能和优良的电性能,尤其具有极好的频率稳定性适合作为高透波材料。
随着高性能复合材料在航空航天、机械化工、原子能工业和国防军工等重要领域应用需求的不断提高,具有更优耐温性、耐候性、耐酸性、高强高模以及优异韧性的聚酰亚胺纤维逐渐受到了研究者的青睐。一直以来国内外关于聚酰亚胺纤维作为增强体的复合材料研究较少,而近些年来国内对聚酰亚胺纤维的研究力度也越来越大[13-14],国内生产的聚酰亚胺纤维已经逐步替代了部分进口的P84纤维[15],使用聚酰亚胺纤维作为增强体的复合材料也逐步开始引起大家的关注,如Gu等[16]以聚酰亚胺纤维作为增强体与双马树脂制备的复合材料表现出优异高温抗高冲击性能。Zhai等[17]制备的聚酰亚胺纤维增强环氧复合材料的力学性能、介电性能以及耐热性能都优于芳纶纤维增强的复合材料。
已报道的聚酰亚胺相关复合材料的综述拓宽了人们的认知并指明了其发展趋势。如Yang等[18]主要介绍了热固性聚酰亚胺树脂基复合材料增韧改性方法的研究现状与发展趋势,Wang等[19]从耐高温角度介绍了热固性聚酰亚胺4个代次产品及其主要产品的情况。随着科技的进步和发展,聚酰亚胺相关复合材料的研究介绍也需要逐步更新,并进行系统全面的综述,相比于其他综述而言,本文新颖之处主要在于聚酰亚胺纤维作为增强体的介绍和归纳总结以及利用聚酰亚胺树脂制备复合材料的全面介绍,从不同角度对聚酰亚胺高性能复合材料进行简要综述,并对未来聚酰亚胺复合材料的发展进行了展望。
分子链改性是在聚合物主链上引入功能基团,达到改变材料性能的目的。通常改性方法包括以下几种:(1)引入柔性基团,提高溶解性;(2)引入大的侧取代基,改善加工性能;(3)引入大体积扭曲非共面结构,改善材料溶解性。
1.1.1 引入柔性基团
在聚酰亚胺的分子链上引入柔性结构单元可以有效增加分子链的运动能力,减弱聚合物刚性,明显改善聚合物的加工性。最常见的便是利用含有醚键的单体进行聚合,柔性结构单元还包括砜基、硫醚键、甲基、羰基以及三氟甲基等[20-22]。在分子链中引入柔性单元,可增加分子链的柔性进而增强分子的流动性,也可改善吸湿性、介电性或光学性能等其他方面的性能。Huang等[23]制备了一系列含苯硫醚(—S—)和苯醚(—O—)结构的共聚型聚酰亚胺薄膜,通过在主链中引入柔性单元,改善聚酰亚胺加工性以及薄膜的高频绝缘性能。
1.1.2 引入大的侧取代基
通过在聚酰亚胺分子链上引入大尺寸结构单元以便于降低分子间相互作用和聚合物链的规整性[24-25],但是又不会破坏分子链的刚性,在改善聚酰亚胺材料溶解性的同时不影响其热稳定性。Yi等[26]制备出2,2-双(4-氨基苯基)环烷烃的衍生物,并聚合得到一系列不同结构的聚酰亚胺,结果表明大的侧取代基可有效增加了材料的溶解性而且保证了材料的热稳定性。
1.1.3 引入扭曲和非共面结构
通过引入非平面或扭曲结构单元也可以有效地减弱分子间作用力和分子链对称性[27],使得分子链发生一定的扭曲,增加分子链间的自由体积,降低分子链间的堆积密度,使得溶剂分子更加容易扩散到结构内部,进而提高聚酰亚胺的溶解性,并有效地改善其加工性。Sulub等[28]合成了一种含叔丁基的非平面结构芳香二酐,通过聚合得到的聚酰亚胺表现出良好的加工性,且具有可选择的高透气性。
聚合物的共聚改性是一种常见的改性方法,可以通过共聚进一步提高聚酰亚胺的耐热性和力学性能等。利用刚性较大的单体均苯四甲酸二酐或者对苯二胺等进行共聚[29],可以使得聚合物耐热性和力学性能得到显著地提升。此外也可以利用含芳杂环结构的单体进行共聚,含芳杂环结构可以是苯并咪唑、嘧啶、苯并噁唑等[30-31]。芳杂环结构单元的引入可以使得聚合物的刚性得到明显增强进而显著提升了聚合物的耐热性,如苯并咪唑结构单元引入聚合物分子链后可以使得链之间存在分子间氢键[7],因此可以进一步提升聚酰亚胺的耐热性和力学性能。
聚酰亚胺的制备需要综合考虑各方面因素,首先在已有的单体中进行选择避免单体合成和实验周期性,在合理控制成本的前提下,通过不同单体的聚合比例调控聚合物性能来满足聚酰亚胺的使用需求,通过共聚使聚酰亚胺具有不同均聚物的综合优点,取长补短。
聚酰亚胺可通过交联的方式进一步提升其热稳定性、化学稳定性、力学性能以及玻璃化转变温度等,交联方式可大致分为热交联、紫外交联及化学交联。聚酰亚胺的热交联是指在水和氧存在时通过高温加热可使其分子链之间发生交联,而芳杂环聚合物高温下的交联通常认为是芳环脱氢产成游离的自由基,具有端基自由基的分子链复合时就会发生交联反应。紫外交联是指在紫外照射下产生活性自由基,活性自由基偶合,从而使聚合物分子链发生交联,交联的主要缺点是长时间紫外线照射,引起聚酰亚胺分子主链发生降解[32],导致材料的性能降低。化学交联通常利用外加多氨基交联剂可以对聚酰亚胺进行交联。如利用含有二胺的单体可以对聚酰亚胺进行化学交联,二胺分子可以与聚合物链的末端进行反应,破坏酰亚胺键形成分子间的酰胺键,从而形成聚合物分子链间的交联[33-34]。
在20世纪60年代,法国罗纳-普朗克公司对双马来酰亚胺进行了研发并成功开发出相应的产品,因其较低的价格和优异的可加工性,逐步引起了人们的兴趣。双马来酰亚胺的使用温度介于聚酰亚胺和环氧树脂之间,表现出较高的耐温性、良好的力学性能、膨胀系数小等特性。但其存在交联度高和刚性大的问题,进而表现出韧性差、抗冲击差、断裂伸长率小等缺陷,致使其发展受到了一定的阻碍。由于特殊的使用环境和性能要求对双马来酰亚胺基复合材料提出了新的挑战[35-37],需要对其进行增韧改性进而制备出性能优异的复合材料。
2.1.1 烯丙基化合物改性双马来酰亚胺
烯丙基化合物改性是目前增韧改性中最成熟和最有效的一种途径[38]。烯丙基类化合物表现出稳定的化学性质,将其作为共聚单体进行双马来酰亚胺改性,不仅可以增强双马来酰亚胺树脂的韧性,又能保持较高的耐热性,因此该方法可以有效降低双马来酰亚胺脆性的同时又改善了其加工性。Zheng等[39]将烯丙基接枝到酚醛树脂的分子链上,然后将其与双马来酰亚胺发生共聚反应,研究结果显示制备的改性双马来酰亚胺树脂体系表现出优异的耐热性和弯曲强度,改性后的双马来酰亚胺的力学强度比未改性的提高了54.2%。Yi等[40]利用2,2’-二烯丙基双酚A对双马来酰亚胺树脂进行改性,然后与碳纤维复合制备出一种耐热与耐湿热性能优异的T700/TR519复合材料,树脂的质量分数为30%和35%的复合材料平衡吸湿率分别为0.97%和1.32%,湿热处理前后高温下弯曲性能和层间剪切强度保持率均较高,无论与国内HT8/QY9511还是国外IM7/5250-4牌号复合材料相比,T700/TR519耐湿热性能比较突出。
2.1.2 二元胺扩链改性双马来酰亚胺
二元胺扩链改性是一种常见的改性方法,是由双马来酰亚胺与二元胺发生Michael反应得到线性嵌段聚合物,使得双马来酰亚胺的分子链变长。然后在高温条件下,双马来酰亚胺的碳碳双键被打开并与仲胺反应进而形成交联网络,而本身也会发生自聚,进一步加大了交联程度[41]。Wang等[42]利用4,4’-二氨基二苯甲烷和环氧树脂对4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺进行增韧,研究表明随着固化温度的提高,产物的交联密度升高,与未改性的双马来酸亚胺树脂体系相比,改性后体系树脂柔韧性明显得到改善。Regnier等[43]对含有机硅结构单元的双马来酰亚胺树脂进行研究,通过二元胺进行增韧改性,研究了温度对化学结构、热机械性能以及交联形貌的影响。研究发现升高温度会增加树脂与弹性体的结合性,有效地增强了复合材料的抗冲击性,且有机硅单元的存在也有利于提升材料的冲击强度。
2.1.3 热塑/固性树脂改性双马来酰亚胺
众所周知,热塑性树脂具有优异的韧性和高强度等特点,使用热塑性树脂改性双马来酰亚胺可以有效地改善其力学性能和抗冲击性能。An等[44]利用热塑性材料聚醚砜(PES)进行增韧,研究探索了PES改性的双马树脂的增韧效果,并优化了PES在碳纤维上的附载形式,结果显示制备的复合材料表现出优异的冲击韧性和冲击强度。此外通过引入含有功能基团的热固性树脂,使其与双马来酰亚胺的活性官能团发生反应,进而达到了增韧的目的。Takeichitwi等[45]使用含有苯并噁嗪单元的单体对双马来酰亚胺进行改性,聚苯并恶嗪的羟基与双马来酰亚胺的双键之间发生了热反应并形成了AB共交联结构,结果显示树脂的冲击性能与弯曲性能以及热稳定性都得到了有效地改善。
2.1.4 其他改性方法
对于双马来酰亚胺树脂改性,除以上提到的方法之外,环氧树脂改性也是一种发展比较成熟的方法,同时橡胶增韧改性、氰酸酯改性以及制备双马来酰亚胺的新型单体等都可以达到较好的改性效果[46]。双马来酰亚胺树脂的改性需要确保其良好的耐温性,以此为研究前提进行多角度的研究改性达到增韧和工艺优化的目的,以期制备出性能优异的复合材料。
PMR具体指的是单体反应物聚合法,是制备聚酰亚胺的一种聚合方法,该方法经不断地发展和进步已逐步趋于成熟。PMR技术是使用封端剂来控制聚合物的分子链,得到低黏度的树脂,有利于与增强纤维进行复合并制备出性能优异的预浸料,此外使用易除去的低沸点溶剂有利于加工成型,在固化成型的过程中也不易挥发小分子,因而有利于制备致密无缺陷的高性能材料。相比于环氧和双马来酰亚胺树脂,PMR型聚酰亚胺复合材料呈现出更高的耐温性,在航空航天和军工领域可作为应用广泛和技术成熟的高性能复合材料,按耐温性对聚酰亚胺复合材料进行分类,如表1所示。
表1 不同系列的聚酰亚胺复合材料性能差异Tab.1 Performance difference of composite materials
2.2.1 第一代聚酰亚胺复合材料
在20世纪70年代初,美国航空航天局中心的研究人员针对PMR型聚酰亚胺复合材料进行了研究[47],利用3,3’4,4’-二苯酮四羧酸二甲酯和4,4’-二氨基二苯甲烷为单体,并以NE作为封端基,并将其混合溶液浸渍增强纤维制备出预浸料,再固化成型,最终制得PMR-15型聚酰亚胺复合材料,其玻璃化转变温度达348℃,并且在288℃可以长期使用。PMR-15在保证优异耐热性能的同时,解决了高性能耐热树脂的难加工问题。
国内的相关科研机构也对PMR型聚酰亚胺复合材料进行了大量的研究探索,中科院化学所研究开发的KH-304是国内产品的典型代表[48],其具有良好的热稳定性并能在320℃长期使用,通过研究测试发现KH-304在320℃下与PMR-15复合材料的弯曲强度几乎无差别。即使经过60 h的连续蒸煮,KH-304制备的复合材料的仍可以表现出优异的短梁剪切强度,此外制备的此类复合材料也呈现出了优异的耐湿热性、耐高温以及较高的抗氧化稳定性。中科院化学所利用短切纤维作为增强体与PMR型树脂进行复合,开发出的预浸料具有较好的可加工性,然后采用热压技术制备出耐高温的结构部件,其不仅继承了聚酰亚胺的热稳定性和优异的力学性能,同时又表现出简易的成型工艺,使得PMR型聚酰亚胺在复合材料上的应用得到进一步的扩展。
2.2.2 第二代聚酰亚胺复合材料
虽然PMR-15得到了广泛的应用,但是随着时代的进步和科技的发展,其耐热性需要进一步的提升,同时也需要对具有毒性的MDA单体进行更换或者改进。在此研究背景下,第二代聚酰亚胺复合材料应运而生,PMR-II-50树脂是通过利用6FDA和P-PDA作为单体、NA为封端剂而制备。但是相比于第一代的复合材料,第二代封端剂NA的用量减少,树脂预聚物的分子量明显增加,通过调控NA的用量可得到不同分子量的PMR-II-30和PMR-II-50树脂,该类型的树脂长期使用温度达到了371℃,树脂的化学稳定性和抗氧化稳定性得到了显著改善,Allred等[49]利用PMR-II-50树脂与增强纤维M40J和M60J研制了PMR-II树脂基复合材料,综合性能优异。Morgan等[50]利用与PMR-II-50相同的聚合单体和封端剂,仅仅进行单封端,进而制备出AFR-700B树脂。与PMR-II-50相比,AFR-700B树脂成型工艺更优。也有研究者在PMR-II-50的基础上将NA改成PAS,使得树脂表现出更优的流动性,树脂体现出更好的加工性和抗热氧化稳定性。
国内对于高耐温等级材料的需求也在不断的扩大,我国早在20世纪80年代就已经展开了第二代PMR树脂的开发工作。航天材料及工艺研究所的研究者成功研制出KH-305系列的产品[51],以及陆续开发出的KH-320B、KH-330、KH-370等产品及其复合材料。新型树脂产品的研制往往表现出更优的成型工艺、更低的成本、较高的玻璃化转变温度等。我国开发的UT500/KH370型复合材料在370℃的高温环境中能够呈现出优异的力学性能和耐热性。
2.2.3 第三代聚酰亚胺复合材料
第三代PMR型聚酰亚胺复合材料的耐温性需要保持在425℃以上,在如此高温下对于树脂和增强纤维都是一个全新的挑战。美国的NASA的研究者选择含醚键的3,4-ODA代替了具有毒性的MDA单体,研制出LaRC-RP46型聚酰亚胺[19],其具有良好的可加工性和优异的韧性,其经后期的固化成型工艺之后玻璃化转变温度高达394℃,同时力学性能也有所提升。相比于PMR-15而言,RP46制备的复合材料具有更优的压缩强度和断裂韧性。此外,国外有研究者开发出一种具有共轭结构的AFR-700树脂,其玻璃化转变温度高达400℃以上,体现出良好的热氧化稳定性和力学性能。Chuang等[52]利用2,2-二甲基联苯胺代替MDA研制出一种DMBZ-15聚酰亚胺树脂,其较高的玻璃化转变温度为414℃,DMBZ-15与碳纤维增强体制备的复合材料性能明显优于PMR-15制备的复合材料。
由于乙炔基交联温度较低、交联时无小分子挥发以及对于成型设备要求低等特点,因而得到了研究者的关注。早在20世纪70年代,利用3-乙炔苯胺作为封端剂制备出的Thermid600聚酰亚胺树脂产品进入市场。该类型材料具有良好的耐溶剂性和潮湿性[53],并且可以在288℃长期使用,并能保持优异的力学性能。但是乙炔基封端聚酰亚胺在加工处理的时候,树脂具有较高的熔点、交联速度快以及加工窗口较窄等问题,进而限制了其进一步地发展。
为了加宽树脂的加工窗口,开发出苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂表现出更好的流动性、较优的耐热性和化学稳定性,因此利用苯乙炔作为封端剂得到了大量推广,Yamaguchi等[54]利用2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、对苯二胺(p-PDA)以及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)进行共聚,并采用苯乙炔苯酐类作为封端剂制备出苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂,然后利用纤维作为增强材料制备出PETI-365E复合材料,其玻璃化转变温度高达365℃。Yang等[55]利用a-BPDA和p-PDA作为聚合单体,并利用4-苯乙炔苯酐进行封端,开发出PEPA-15聚酰亚胺树脂,加工成型的温度高达340℃,即使经过371℃的固化温度制备的树脂也体现出了优异的耐热性,利用碳纤维作为增强体与树脂进行复合,通过测试发现其在450℃之前储能模量都几乎无变化。中科院化学所的Fan等[56]开发出苯乙炔封端的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂,硅氧烷结构单元的引入明显降低了熔体的黏度,经过高温交联固化后,树脂的玻璃化转变温度达到550℃以上,利用T800作为增强纤维制备的复合材料,在500℃条件下材料的弯曲强度和层间剪切强度高达1 440 MPa和50 MPa。
聚酰亚胺纤维是由聚酰胺酸溶液经纺丝工艺得到的一种高性能纤维,其具有耐高低温、良好的阻燃性、高强高模、耐紫外、高韧性以及低介电等特性[57],因而可以作为纤维增强体制备出高性能的复合材料。在早期国外开发的P84聚酰亚胺纤维已经得到了广泛的应用。近些年来北京化工大学与江苏先诺合作已建成国内外首条年产30 t的高性能聚酰亚胺纤维生产线[13],作为P84纤维的替代产品已体现出巨大的潜力和市场价值。聚酰亚胺纤维通常以短切纤维、长纤及织物的形式作为增强体,而用其作为增强体制备复合材料的报道相对较少。
聚酰亚胺短切纤维可用于制备多种复合材料,有利于实现自动化生产和提高产品的精度,所以备受相关行业的青睐,通常需要对其进行表面处理,使纤维表面变得更为粗糙,提高其表面活性,也可在纤维表面引入极性基团,改善纤维的表面极性,提升纤维的润湿性和分散性。Zhang等[58]在聚酰亚胺短切纤维表面引入碳纳米管,增强了纤维表面能,有效改善了纤维润湿性,由于聚酰亚胺短切纤维与基体之间黏合强度较大,因而制备的轻质复合材料表现出较好的热稳定性和力学性能。Dang等[59]利用等量的聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺纤维纸作为增强材料,采用手工铺层和热压法制备了聚酰亚胺树脂基复合材料,结果表明纸基增强复合材料具有较高的孔隙率,纤维孔径分布均匀,制备的纸基复合材料的拉伸性能、弯曲性能及层间剪切性能分别提高了130%、108%和34.5%。
聚酰亚胺纤维作为近些年来实现产业化的一种综合性能优异的新型高性能有机纤维,其力学强度与T300级别碳纤维相近,密度却仅有碳纤维的4/5[60],有利于实现复合材料轻质功能一体化。Zhang等[15]曾研究了聚酰亚胺纤维与芳纶Ⅲ等纤维的性能差异。研究发现聚酰亚胺纤维可作为环氧树脂的增强体,并保持良好的界面黏结性,并且对热塑性材料也具有很好的增韧效果。Tian等[61]利用聚酰亚胺纤维作为增强体与环氧树脂进行复合,制备的复合材料纵向拉伸强度高达1 835 MPa,且弯曲强度达到了834 MPa,同时其优异的韧性使得材料受力到失效断裂时间较长。此外,Tian等[62]还利用S30M型聚酰亚胺纤维作为增强体与改性氰酸酯树脂制备出聚酰亚胺/改性氰酸酯树脂复合材料,研究结果显示树脂与纤维界面结合性良好,并表现出低介电常数和损耗,该工作为聚酰亚胺纤维/氰酸酯复合材料的研究提供了研究思路。Wen等[63]利用聚酰亚胺纤维作为纤维增强体,并分别选用环氧、双马来酰亚胺、氰酸酯和聚酰亚胺4种树脂基材料,分别制备出了4种纤维增强的复合材料,研究结果显示,环氧树脂基复合材料的力学性能最优,氰酸酯基复合材料体现出更好的介电性能,聚酰亚胺树脂基复合材料的耐温性最好。
将聚酰亚胺纤维通过机械编织工艺制成不同密度的织物适用于织物复合材料的制备。Wang等[64]利用聚酰亚胺织物和环氧树脂作为材料的主体,通过二氧化硅空心球体进行修饰改性,无机颗粒填充在织物交织结构和织物层间的空隙中,在高摩擦载荷下支撑织物骨架网,使织物与树脂之间形成良好的界面,保证了复合材料优异的摩擦学性能。Pan等[65]利用高强高模聚酰亚胺纤维织物作为增强体,利用单体聚合反应法制备了2种热固性聚酰亚胺树脂,采用手糊成型的方式制备预浸料,通过热压成型工艺制备聚酰亚胺自增强的复合材料层合板,实验结果表明,复合材料的玻璃化转变温度达到320℃,空气气氛下热失重5%的温度达620℃,弯曲强度大于400 MPa,表现出优异的综合性能特点。
聚酰亚胺材料经过不断地发展,以不同的材料形式在各个领域已经体现出巨大的应用价值。国内对于聚酰亚胺的研究也在逐步取得突破性进展,在材料的制备以及工艺优化方面也在不断地进步,尤其国内生产的高强高模聚酰亚胺纤维性能已达国际领先水平。在更高性能的聚酰亚胺复合材料的研究中,针对不同的性能要求,聚酰亚胺复合材料的不同研究体系将得到不断地完善。本文对聚酰亚胺的结构改性以及聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺纤维作为增强体制备的复合材料进行了分类和归纳。开发低成本、高效、简易成型的制备工艺,实现高性能聚酰亚胺纤维与聚酰亚胺树脂的有效结合,将成为高性能聚酰亚胺复合材料的重要发展方向。