自然环境对浮空器蒙皮材料涂层剂性能的影响研究

刘平平，卢 欢，朱李芳，丁永志∗

（中国特种飞行器研究所，湖北 荆门 448035）

0 前言

浮空器在航空运输、旅游观光、通信、侦查、反恐等方面具有极大的应用价值[1-8]。气囊是组成浮空器的核心部件，由经裁剪加工后的蒙皮材料热合拼接而成。浮空器蒙皮材料一般由耐候层、阻氦层、承力层、胶膜层和黏结层等几部分组成。耐候层能够有效抵抗太阳辐射、环境变化、臭氧、水、霉菌等对材料的影响；阻氦层用于保障材料的阻氦性能和密封效果；承力层用于承受浮空器内外压差并维持外形及刚度；胶膜层用于蒙皮材料的热合加工；黏结层是蒙皮材料各层之间的媒介体，把承力层、阻氦层、耐候层都牢固的黏合为一体[9-12]，一般使用聚氨酯涂层剂（也叫黏合剂）来实现[13]。涂层剂影响蒙皮材料的柔韧性、蠕变性、拉伸撕破强度和剥离力等物理性能[14-15]，其性能可通过测试蒙皮材料各项力学性能来体现。

涂层剂如发生老化、脱落等现象，将对浮空器产品产生巨大安全隐患。研究自然环境下蒙皮材料中涂层剂的变化规律，掌握涂层剂性能与服役年限的对应关系，及时作出预测与防护，对提高浮空器的使用寿命和安全性具有重要意义。URETEK-5972材料是典型的聚氨酯/聚酯纤维蒙皮材料，具有良好的耐候性、耐磨性，常用作蒙皮材料，在国内外民用浮空器领域有着较为广泛的应用。

本文以URETEK-5972材料为研究对象，分别测试该材料在自然环境暴露0～4年后的各项性能变化，揭示涂层剂性能变化规律，提高对蒙皮材料性能预测的准确性。

1 实验部分

1.1 主要原料

URETEK-5972，经向本体拉伸强度为67 N/mm，经向撕破强度为 475 N，透氦率为 0.4 L/m2·24 h·0.1 MPa，耐候层为复合了二氧化钛的聚氨酯涂层1，承力层为聚酯纤维，材料结构如图1所示，美国URETEK公司。

图1 URETEK-5972材料的结构示意图Fig.1 Structure diagram of URETEK-5972

1.2 主要设备及仪器

压差法气体渗透仪，VAC-V2，济南兰光机电技术有限公司；

拉力试验机，QJ211S，上海倾技仪器仪表科技有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），is50 FT-IR，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

制作URETEK-5972材料试样，单件试样尺寸为1 000 mm×500 mm，分为本体自然环境试样和热合对缝自然环境试样（热合布为URETEK-5971，为真实模拟浮空器真实工作状态，热合对缝试样存在一定纬斜，所有试样取自同一卷材料）两部分，各5件；URETEK-5972内层均进行有效防护，仅耐候层暴露于自然环境中。自然老化过程参考GB/T9276—1996《涂层自然气候曝露试验方法》，试验起始时间为2016年12月至2020年12月，试验场地位于湖北荆门，荆门地区气象条件如表1所示。

表1 荆门地区的气候条件Tab.1 Meteorological conditions in Jingmen area

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按照GB/T 3923.1—2013测试，试样尺寸为360 mm×50 mm，试验速率为100 mm/min，拉伸强度试样分为经向本体拉伸试样和热合对缝拉伸试样，试验结果取5组测试结果的算术平均值；

撕裂强度按照AC-21-AA200909R1测试，试样尺寸为152 mm×102 mm，中心开口尺寸为32 mm，试验速度为305 mm/min，试验结果取5组测试结果的算术平均值；

透氦率按照GB/T 1038—2000测试，试样尺寸为Φ100 mm，试验结果取3组测试结果的算术平均值；

FTIR分析：将完成自然老化的URETEK-5972材料耐候层聚氨酯2与基体剥离后进行测试，试验的范围为4 000～400 cm-1，分辨率为0.2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 透氦率分析

阻隔性能（透氦率）是衡量浮空器用蒙皮材料性能优劣的重要指标，直接决定浮空器单次工作时间和使用维护成本，测试材料老化后的透氦率对监控浮空器状态具有重要意义。URETEK-5972材料阻隔性能主要依托材料中多层聚氨酯涂层来实现。如图2所示为URETEK-5972材料透氦率与暴露时间的关系，随着暴露时间的增加，材料的透氦率呈先下降后缓慢上升的趋势。材料透氦率虽然有一定的波动，但总体并未出现明显变化，低于材料性能指标（透氦率要求不大于1 L/m2·24 h·0.1 MPa），表明材料老化过程中聚氨酯涂层整体较为完整。这可能与聚氨酯涂层1中含有一定量的TiO2有关[16]，由于聚氨酯涂层1的对紫外线有效防护，明显降低了紫外光对URETEK-5972其他功能层的老化影响，聚氨酯涂层2、聚氨酯涂层3的老化降解速度明显减弱，涂层基本保持完整，因此透氦率未出现明显变化。

图2 暴露时间对URETEK-5972材料透氦率的影响Fig.2 Effect of exposure time on helium permeability of URETEK-5972

2.2 拉伸性能分析

织物层是蒙皮材料的主要承力结构，直接决定着蒙皮材料的拉伸强度和撕破强度，对浮空器的安全性起着决定性作用。通过研究蒙皮材料自然老化后的剩余强度，有助于评估浮空器的使用寿命和安全性。如图3所示，URETEK-5972材料经向本体拉伸强度随着暴露时间的增加基本保持稳定，试样的断裂形式均为本体断裂，试验结果表明，经过4年自然环境老化过程承力层聚酯纤维无严重老化现象。根据老化机理，环境对复合材料的老化作用中，温度、光照（主要是紫外线）及其与氧气及潮湿的联合作用是主要的[17-18]，除聚酯本身具有一定的抗老化能力外，由2.1节可知，较为完整的外层聚氨酯涂层隔绝了紫外、水等因素的影响，较好地保护了织物层，而荆门地区自然环境温度又不足以造成聚酯的高温老化[19-21]。

图3 暴露时间对URETEK-5972材料拉伸强度的影响Fig.3 Effect of exposure time on tensile strength of URETEK-5972

在聚酯纤维未老化的情况下，URETEK-5972材料的热合拉伸强度随着暴露时间的增加呈明显下降的趋势，材料4年的热合拉伸从初始状态的47.6 N/mm降低至36.3 N/mm，年平均下降率为5.9%。复查试样的断裂形式，发现第0、1年间试样的破坏形式为本体断裂，第2年试样的破坏形式为本体断裂或抽丝，第3、4年试样的破坏形式为热合处脱开。如图4所示，材料的破坏裂形式分别为本体断裂、热合处抽丝和热合处脱开。在材料早期时候（主要是第0、1年间）URETEK-5972各功能层间的复合牢度、与热合材料间热合连接牢度均处于良好状态，热合处的拉伸强度不低于材料的本体强度，因此受外力作用下材料的破坏形式主要表现为URETEK-5972的本体断裂；到了第2年，热合试样受到外力作用时，虽然材料的破坏形式表现为URETEK-5972抽丝（URETEK-5972纤维层与聚氨酯层之间），但拉伸强度仍接近于初始状态，这表明此时材料各功能层间的复合牢度虽然可能出现一定程度的下降，但仍然维持在一个较高的水平；到了第3、4年时，热合试样的破坏形式虽然均为热合处脱开（URETEK-5972纤维层与聚氨酯层之间），但拉伸强度持续下降，这表明材料层间复合牢度正在下降。因此可以得出：随着自然老化时间的增加，URETEK-5972材料内部结构可能出现老化，导致各功能层间连接牢度呈下降的趋势，主要表现在纤维层与聚氨酯涂层间。

图4 试样的破坏形式示意图Fig.4 Schematic diagram of failure form of test pieces

2.3 本体撕裂性能分析

撕裂强度是指蒙皮材料在出现破损后的抗撕裂扩展能力，如图5所示，URETEK-5972材料经向撕裂随暴露时间的增加呈明显的上升趋势，撕裂强度从初始状态的475.0 N上升至852.3 N，年平均上升比例为15.7%。由2.2中试验结果可知，聚酯纤维本身并未发生老化。邓新华等[22]对聚氯乙烯蒙皮材料的撕裂强度进行了研究，并提出了蒙皮材料撕裂强度降低的主要原因是涂层剂向织物内扩散后对纱线及纤维运动的影响所引起。涂层剂增加了聚酯纤维间的交联，降低了聚酯分子间的滑移，从而降低了织物层的撕裂强度。本试验中材料撕裂强度上升可能的原因是涂层剂对纤维的影响减弱。

图5 暴露时间对URETEK-5972经向撕裂强度的影响Fig.5 Effect of exposure time on the longitudinal tear strength of URETEK-5972

2.4 FTIR分析

2.3节表明URETEK-5972材料撕裂强度上升的原因可能是涂层剂性能降低，而涂层剂正是将蒙皮材料各功能层复合在一起的关键因素。结合2.2中结论可知URETEK-5972材料内部功能层间复合牢度正在下降，那么极有可能是URETEK-5972中涂层剂发生了老化所导致。

涂层剂的主要成分是聚氨酯胶黏剂，FTIR光谱是研究聚氨酯氢键行为的有效手段之一，将自然环境暴露0～4年URETEK-5972材料中聚氨酯涂层2与织物层之间的涂层剂与基体分离后进行FTIR分析，如图6所示。图中2 200～2 280 cm-1处没有峰，说明涂层剂中异氰酸根已经反应完全。在聚氨酯体系中，N—H基团和C=O基团均可形成氢键，且氢键的强弱直接影响硬段的有序结构，硬段上N—H游离态吸收峰在3 460 cm-1左右，氢键化吸收峰在 3310 cm-1左右[23-24]。图6中的吸收峰几乎全部集中在3 310 cm-1附近，表明涂层剂中N—H基团已经完全氢键化且不受后期自然环境老化过程的影响。

图6 URETEK-5972材料涂层剂的FTIR谱图Fig.6 FTIR of URETEK-5972 polyurethane coating

Ayres等[25-26]研究认为聚氨酯中C=O基团在1 730 cm-1左右位置处于游离态，在1 708 cm-1左右位置处于不完全（无序）氢键化状态，在1 660 cm-1左右位置处于完全（有序）氢键化状态。如图7所示，使用origin 8.5软件对涂层剂中羰基谱带进行分峰拟合并对各谱带进行自卷积计算，如表2所示涂层剂中聚氨酯羰基各谱带自卷积计算结果。从表2可以看出，随着自然老化时间的增加，涂层剂聚氨酯氢键化羰基比例从47%上升到了92%，其中第0、1、2年期间上升明显，此后上升较为缓慢；游离态羰基从53%下降到了8%。胶黏剂作用的实质是依靠分子间的作用力将粘接物粘接到被粘接物的表面，随着涂层剂分子内氢键化比例的上升，涂层剂与聚酯纤维、聚氨酯涂层2分子间氢键比例下降，分子间作用力降低，粘接牢度下降。图5中游离态羰基下降的趋势与URETEK-5972材料自然老化后的热合拉伸强度下降虽然略有不同，0～2年间材料的拉伸强度变化相对缓慢，主要原因在于虽然材料功能层间剥离强度下降，但仍能保证材料破坏载荷达到或接近本体，故力值变化相对较小。氢键化羰基比例上升的趋势和撕破强度上升过程基本一致。

表2 羰基区分峰面积比例Tab.2 Peak area ratio of carbonyl group

图7 羰基区红外拟合分峰曲线Fig.7 Infrared fitting curves of carbonyl region

3 结论

（1）随着在自然环境中暴露时间的增加，蒙皮材料涂层剂内C=O基团间逐渐形成氢键，导致涂层剂聚氨酯分子内氢键比例上升，游离态C=O基团比例下降，涂层剂与其他功能层复合的分子间作用力逐渐降低，蒙皮材料层间剥离强度逐渐下降，撕裂强度逐渐上升；

（2）随着在自然环境中暴露时间的增加，蒙皮材料涂层剂分子内游离态C=O基团比例在第1、2年下降较为明显，此后逐渐趋于平缓；氢键化C=O基团比例变化趋势则与之相反。