定向凝固法制备高强塑性多级异构共晶高熵合金

李 毅 时培建 温跃波 李宜奇 王 岩 沈 喆 钟云波

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444）

高熵合金最早由Yeh和Cantor等提出［1-2］， 因其独特的多主元新型合金化理念和优异的力学性能而引起了学者的广泛关注［1-6］。高熵合金是由多种主元素形成具有简单晶体结构的固溶体，如面心立方（FCC，face-centered cubic）、体心立方（BCC，body-centered cubic）和密排六方（HCP，hexagonal close-packed），或这些晶体结构的有序变体（L12、B2等）。但是，这些具有简单晶体结构的高熵合金都存在一些缺点，如：FCC结构的高熵合金虽然具有好的延展性，但强度太低［2，7］；BCC结构的高熵合金虽然强度很高，但脆性非常严重［8］。此外，具有简单晶体结构的高熵合金还普遍存在浇注性能差、易发生成分偏析等缺点，严重恶化了合金的力学性能，阻碍其实际工程应用。

为解决上述问题，Lu等［9］在传统共晶概念的基础上提出了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，该类合金不仅具有传统共晶合金所具有的良好流动性和可浇注性，而且具有优异的抗拉强度与拉伸塑性。目前，已成功设计并制备出多种具有不同相组成和力学性能的共晶高熵合金［9-11］。在已有的文献［10-14］报道中，FCC和Laves结构的共晶高熵合金通常具有较高的强度但拉伸塑性有限，而FCC（L12）和BCC（B2）结构的共晶高熵合金具有良好的强塑性。研究［10，12］发现，FCC（L12）和BCC（B2）结构共晶高熵合金的优异性能主要归因于其精细的层状复合组织和高的相界面密度，以及软硬交替相的协同变形。虽然共晶高熵合金具有优异的强塑性，但相比于一些商用双相钢等金属材料，其力学性能有待于进一步改善以实现其大规模工业化应用，近年来引起了研究者们的广泛关注［15-18］。

在共晶高熵合金中，具有多尺度的规则与非规则层片混合非均匀组织的结构称为多级异质共晶结构，相应的合金称为多级异构共晶高熵合金。相比于文献报道的通过（超）低温轧制和退火等复杂工艺改善共晶高熵合金的力学性能［15-18］，采用传统定向凝固法构筑多级异质共晶结构的策略显得更简单经济，且效果显著。本文采用定向凝固和常规电弧熔炼两种方法制备AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，并对两种共晶高熵合金的显微结构、拉伸性能及其变形机制进行对比研究，以揭示定向凝固法制备的共晶高熵合金性能优异的原因，为高性能的块体共晶高熵合金的设计提供新方案，并为其实际生产应用提供新的可能。

1 试验材料与方法

试验用共晶高熵合金的名义成分为AlCoCrFeNi2.1（原子比），通过真空电弧炉在氩气气氛下熔炼并浇铸成板状试样。在板状试样上加工尺寸为φ9.8 mm×110 mm的棒状试样。将棒状试样表面用砂纸打磨，并用无水乙醇清洗后装入内径10 mm的刚玉坩埚中，采用如图1所示的Bridgman定向凝固炉进行定向凝固，石墨电阻加热，炉内最高温度可达1 600℃，用PID控温仪和铂铑热电偶控制温度，控温精度为±1℃；淬火池内装有Ga-In-Sn液态金属，炉身及淬火池外层用循环水冷却。通过测量固／液界面前沿的温度变化曲线，计算得出固／液前沿温度梯度约为60 K／cm。试样的抽拉速度为200 μm／s，抽拉距离为60 mm。

图1 定向凝固装置示意Fig.1 Schematic diagram of directional solidification device

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察电弧熔炼法制备的合金的微观形貌，采用电子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）技术表征微观结构。将定向凝固试样剖开，打磨、抛光后，用扫描电镜观察合金横截面、纵截面的微观形貌。用电火花线切割机分别从电弧熔炼和定向凝固方法制备的合金上切取尺寸为13 mm×3 mm×1 mm的拉伸试样，按照GB／T 228.1—2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，在MTS E44型电子万能试验机上进行室温拉伸试验，应变速率为2.5×10－4s－1，应变采用10 mm接触式引伸计测量。

2 试验结果与分析

2.1 微观结构

图2为采用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微观形貌。可以看出，采用电弧熔炼法制备的共晶高熵合金具有精细的层片结构，相邻晶粒展现出不同的层片生长方向，与Lu和Wani等报道的结果相吻合［9，15］；由EBSD图可知，共晶高熵合金由两相层片构成，其中粗层片为FCC相，细层片为BCC相。统计得到FCC相的厚度为0.53～3.85 μm，平均厚度为0.97 μm，体积分数为65%；BCC相的厚度为0.24～1.31 μm，平均厚度为0.51 μm，体积分数为35%。Bhattacharjee等［18］通过纳米压痕测试得出AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金FCC相、BCC相的纳米硬度分别为4、12 GPa，即BCC相的硬度约为FCC相的3倍。

图2 采用电弧熔炼方制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微观形貌Fig.2 Microstructures of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting

图3为采用定向凝固法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的横截面和纵截面微观形貌，图中箭头表示温度梯度方向。采用定向凝固法制备的共晶高熵合金也具有FCC＋BCC双相层片结构，且规则的共晶层片大致沿定向凝固方向排列。统计得到FCC相的厚度为0.99～22.62 μm，平均厚度为6.27 μm，体积分数为72%；BCC相的厚度为0.36～8.27 μm，平均厚度为4.10 μm，体积分数为28%。与采用电弧熔炼法制备的共晶高熵合金相比，定向凝固方法制备的共晶高熵合金中非规则、粗大的FCC相层片区域占比较大，且层片厚度跨度更大，约为均匀共晶组织的6倍以上。因此，采用定向凝固法制备的共晶高熵合金组织为多尺度的规则与非规则层片混合的非均匀组织，具有多级异质共晶结构，为多级异构共晶高熵合金。

图3 采用定向凝固方法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微观形貌Fig.3 Microstructures of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by directional solidification

2.2 拉伸性能

图4为采用电弧熔炼和定向凝固两种方法制备的共晶高熵合金的工程应力-工程应变曲线。可知，采用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的抗拉强度达到1.05 GPa，均匀伸长率为16%，与Lu和Wani等用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的结果基本吻合［9，15］，但优于Vikram等采用增材制造方法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的拉伸性能［19］。采用定向凝固法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金不仅具有较高的抗拉强度（1.16 GPa），同时还具有优良的拉伸塑性（均匀伸长率为25%）。

图4 采用电弧熔炼和定向凝固两种方法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的工程应力-应变曲线Fig.4 Engineering stress-strain curves of AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting and directional solidification

3 分析与讨论

为揭示定向凝固法制备的共晶高熵合金性能优异的原因，对两种共晶高熵合金的微观变形机制进行了对比研究。图5为采用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在拉伸应变为12%时的微观结构，图中箭头表示拉伸方向，虚线表示晶界。可以看出，合金中存在显著的晶间变形不协调现象，晶粒明显凹凸不平；放大不协调变形区发现，这种不协调变形源于不同晶粒间具有不同的变形性能，即晶粒A展现出高密度滑移线主导的塑性变形，而相邻的晶粒B则展现出零星的滑移线介导的变形，尤其是在硬度较高的BCC相层片中基本未观察到滑移线。因此，这种晶间的不协调变形是采用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金出现晶界开裂甚至过早断裂失效的主要原因。

图5 采用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在拉伸应变为12%时的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting at tensile strain of 12%

图6为采用定向凝固法制备的AlCoCrFeNi2.1多级异构共晶高熵合金在不同应变下的微观结构，可观察到协调的顺序变形行为。在拉伸应变为5%时，合金中不规则的粗大共晶层片择优发生塑性变形，即硬度较低的FCC相层片发生滑移线介导变形。随着拉伸变形量的增加，规则的BBC相细层片开始发生塑性变形，但由于变形量较小，FCC相粗层片发生了显著的塑性变形。

图6 采用定向凝固法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在不同拉伸应变时的SEM形貌Fig.6 SEM morphologies of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by directional solidification at different tensile strains

由于不规则的粗大层片和规则的精细层片两区域间以及FCC和BCC两相间的硬度和屈服强度不同，AlCoCrFeNi2.1多级异构共晶高熵合金出现了有序的跨尺度异质变形，可为合金带来优异的异质变形诱导硬化能力。为了定量地表示这种异质变形诱导硬化，文献［17］绘制了合金的应变硬化率-真应变曲线，如图7所示。可以看出，相比于采用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，采用定向凝固法制备的AlCoCrFeNi2.1多级异构共晶高熵合金具有持续高的应变硬化率，因此兼具高的强度和塑性。

图7 采用电弧熔炼和定向凝固两种方法制备的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的应变硬化率-真应变曲线Fig.7 Strain hardening rate-true strain curves of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting and directional solidification

4 结论

采用定向凝固方法成功制备了具有多级异质共晶结构的AlCoCrFeNi2.1高熵合金，实现了优异的强塑性匹配。相比于采用常规电弧熔炼方法制备的结构均匀的共晶高熵合金（抗拉强度为1.05 GPa，均匀伸长率为16%），采用定向凝固方法制备的多级异构共晶高熵合金不仅具有更高的抗拉强度（1.16 GPa），同时显示出超优的拉伸塑性（均匀伸长率为25%）。多级异构共晶高熵合金具有更突出的协调变形和应变硬化性能，从而使其具有优异的强塑性匹配。