妥尔油酸咪唑啉磺酸盐的合成及性能研究

张高飞，张威，王丰收

(1.中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030000；2.上海发凯化工有限公司，上海 201505)

妥尔油脂肪酸主要由亚油酸、油酸和少量松香酸等组成[1]，我国鲜有公司对妥尔油进行深加工，生产具有高效高值的表面活性剂[2]，妥尔油脂肪酸正是合成表面活性剂的一款重要原料[3]。

咪唑啉是一类性能优良的表面活性剂[4-5]，市面上用量最大的是月桂酸两性咪唑啉，其活性物含量较低，主要由于粘度太大不利于生产[6]。妥尔油酸咪唑啉成分更复杂，直链的碳链长度更长，粘度也更大，对合成工艺有着更高的要求。文章以妥尔油酸为原料，合成了7 d 100%生物降解的妥尔油酸咪唑啉磺酸盐，可为妥尔油的应用提供一个新的思路，具有很好的经济与社会效益。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

妥尔油脂肪酸FA1(酸值194 mg KOH/g，松香酸含量2.5%)、妥尔油脂肪酸FA2(酸值196 mg KOH/g，松香酸含量0.8%)均为化学纯；氢氧化钠、磷酸均为分析纯；羟乙基乙二胺、3-氯-2-羟基丙烷基磺酸钠均为基准试剂；高纯氮气。

V70傅里叶变换红外光谱仪；ADVANCEIII 400 MHz核磁共振波谱仪；K100全自动表面张力仪。

1.2 实验方法

妥尔油脂肪酸(FA1和FA2)和羟乙基乙二胺用真空法合成妥尔油基羟乙基咪唑啉中间体，再与3-氯-2-羟基丙烷基磺酸钠发生季铵化反应，合成路线如下：

其中R为妥尔油脂肪酸烷基，主要为对应的油酸、亚油酸烷基基团、松香酸烷基基团、饱和脂肪酸基团。

装有冷凝管、搅拌和温度计的500 mL的直四口烧瓶中，通氮气时加入15.63 g羟乙基乙二胺和28.62 g妥尔油脂肪酸FA2和0.90 g磷酸，开启真空泵，调节反应体系内真空残压为20 kPa，升温至100 ℃,开始计时，3.5 h梯度升温至170 ℃，老化2 h， 再升温至220 ℃进行环化反应，至基本无水蒸出，测物料酸值为2.4 mg KOH/g，调节瓶内真空残压为0.25 kPa，把过量的羟乙基乙二胺馏出，得到妥尔油酸咪唑啉中间体35.5 g。

上述四口烧瓶中加入114 g去离子水、17.7 g乙醇和6 g氢氧化钠，升温至80 ℃，再加入29.49 g的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应6 h后氯离子含量不再增大，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为93.5%，反应结束，得到透明黄色粘稠液体。加入乙醇,溶解完全后过滤，滤液负压蒸干后，用丙酮重结晶，得到TOS-2表面活性剂。

妥尔油脂肪酸FA1用同样的操作步骤合成，再用丙酮重结晶提纯，得到TOS-1表面活性剂。

1.3 性能测试

1.3.1 表面张力及临界胶束浓度 配制系列浓度的妥尔油酸咪唑啉磺酸盐水溶液，Krüss-K100在(25±0.01) ℃进行表面张力测试，再绘制表面张力随浓度的变化曲线。

1.3.2 泡沫性能 按照国标GB/T 7462—1994测试方法，用3 mmol/L氯化钙硬水配制1 L含有质量分数0.25%的妥尔油酸咪唑啉磺酸盐，温度为(50±0.1)℃，用罗氏泡沫仪测试其泡沫，分别记录30 s、3 min和5 min的泡沫体积。

1.3.3 润湿性测试 参照GB/T 11983—2008表面活性剂润湿力的测定。

配制0.5 L质量分数为1%的妥尔油酸咪唑啉磺酸盐水溶液，调整温度为(25±0.5) ℃，采用帆布浸没法测定帆布片下沉时间，取5次算术平均值为结果。

1.3.4 乳化性能测试 具塞量筒中加40 mL质量分数为0.50%的妥尔油酸咪唑啉磺酸盐和40 mL乳化介质，上下猛烈振荡10次，放置水平面计时，记录析出10 mL水需要的时间，取5次算术平均值为妥尔油酸咪唑啉磺酸盐乳化性测试结果。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 IR表征 妥尔油酸和TOS-2的IR谱图见图1。

图1 妥尔油酸和TOS-2的IR谱图Fig.1 FTIR spectra of Tall oil fatty acid and TOS-2

2.1.21H NMR分析 以CDCl3为溶剂，频率为400 MHz，TOS-2的1H NMR见图2。

图2 TOS-2的1H NMR 图谱Fig.2 1H NMR spectra of TOS-2

2.2 表面张力及临界胶束浓度

图3是表面张力与浓度的变化曲线，根据表面张力与浓度对数曲线变化拐点可确定表面张力γcmc和临界胶束浓度cmc。

图3 表面张力与浓度变化曲线Fig.3 Surface tension versus concentration curve

由图3可知，TOS-1的表面张力γcmc为29.65 mN/m， 临界胶束浓度cmc为8.75 mg/L；TOS-2的表面张力γcmc为29.64 mN/m，临界胶束浓度cmc为23.77 mg/L。两者的表面张力基本一样，TOS-1的临界胶束浓度小于TOS-2，可能是由于妥尔油酸FA1中高碳链脂肪酸质量分数含量更高导致的。

2.3 泡沫性能

50 ℃时，用罗氏泡沫仪用溶液降落法测试表面活性剂TOS-1和TOS-2的发泡和稳泡能力，结果见表1。

表1 TOS-1与TOS-2的泡沫性能Table 1 Foam property of TOS-1 and TOS-2

由表1可知，TOS-1的泡沫低于TOS-2，两者的发泡和稳泡性能都较好。

2.4 润湿性

室温下，用帆布浸没法测定TOS-1与TOS-2的润湿性能，结果见表2。

表2 TOS-1和TOS-2的润湿性能测试Table 2 Wettability property of TOS-1 and TOS-2

由表2可知，TOS-1的润湿性为35 s，优于TOS-2的48 s，是由于TOS-1的临界胶束浓度低于TOS-2，同样的测试浓度中，形成的TOS-1胶束浓度更大，合成TOS-1的原料FA1中松香酸含量更高，胶束聚集体大小随憎水基团的增加而增大[7]。

2.5 乳化性能

表3是TOS-1与TOS-2的乳化性能测试结果。

表3 TOS-1和TOS-2的乳化性能测试Table 3 Emulsifying property of TOS-1 and TOS-2

由表3可知，两者乳化大豆油的能力远优于乳化液体石蜡。TOS-1乳化大豆油，析出10 mL水相需要380 s时间，乳化液体石蜡，析出10 mL水需要85 s，乳化性均优于TOS-2，可能是由于TOS-1和TOS-2中碳链长度差异导致的。

3 结论

分别用妥尔油脂肪酸FA1和FA2与羟乙基乙二胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应，合成了TOS-1和TOS-2表面活性剂。TOS-1的表面张力γcmc为29.65 mN/m， 临界胶束浓度cmc为8.75 mg/L。TOS-2的表面张力γcmc为29.64 mN/m，临界胶束浓度cmc为23.77 mg/L。两者的表面张力基本一样，TOS-1的临界胶束浓度浓度小于TOS-2。润湿性、乳化性能均优于TOS-2，泡沫低于TOS-2，是一类稳泡性较好的表面活性剂。