pH值对模拟胃液可迁移六价铬分析方法的影响

刘欣欣，吴伟翘，陈奕芬，蚁乐洲，刘伟红

(广州海关技术中心，广东 广州 510000)

Cr(Ⅵ)具有致癌和诱发基因突变的作用[1-2]。国际上对玩具安全要求最严厉的欧盟玩具指令2009/48/EC及其修订指令(EU)2018/725对第3类样品(可刮取的玩具材料)的可迁移六价铬限量作了进一步的收窄，从原来的0.2 mg/kg更改为0.053 mg/kg。然而该标准实施以来，国内外已有不少实验室检测出六价铬假阳性结果，导致误判。

目前测定玩具中的六价铬含量的方法文献多集中在建立使用不同仪器测试六价铬含量方法的研究[3-4]，但有关实验方法的中和步骤pH值对六价铬分析结果的影响未见报道。本文研究了pH值对该分析方法的影响，指出了实验中最关键的步骤，提供一些比较明确的数据和结论，避免假阳性的情况。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用水由Milli-Q超纯水机制(Millipore,18.2 MΩ·cm)；盐酸、浓硝酸和氨水均为优级纯；六价铬(Cr6+)标准溶液(100 mg/L中国计量科学研究院)。

Thermo ICAPQ电感耦合等离子体质谱仪；Dionex ICS-1100 离子色谱；Julabo SW23水浴控温摇床；ORION pH计(测量精度至少精确到0.1)。

1.2 离子色谱条件

色谱柱：IonPac AG7阴离子保护柱(4 mm×50 mm)；淋洗液0.075 mol/L NH4NO3(pH=7.0)；定量环100 μL；流速0.8 mL/min。

1.3 质谱条件

RF功率1 550 W，冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.8 L/min，雾化气流量1 L/min，碰撞气He，碰撞气流量5 L/min，分析时间3 min，同位素52Cr。

1.4 实验方法

标准所采用的方法为胃液迁移模型，胃液迁移模型是模拟儿童将玩具或其部件吞咽后与胃酸接触的过程[5-6]，即模拟胃液溶出可迁移元素。取0.100 0 g 玩具材料，加入5 mL 0.07 mol/L的盐酸溶液，摇匀，在(37±2) ℃下振荡1 h，静置1 h。将迁移液过滤后，取0.2 mL迁移溶液与0.02 mL的1.5 mol/L 氨水，加入4.78 mL流动相，混合均匀后，用pH计测定中和液的pH值，确保中和液pH在(7.5±0.5)之间。将中和液上机测试，样品中可迁移六价铬(Cr6+)的含量质量分数以W(mg/kg)表示，按下列公式计算：

式中C1——样品溶液中待测元素的浓度，mg/L；

C0——试剂空白溶液中待测元素的浓度，mg/L；

F——样品溶液稀释倍数；

V——样品迁移过程使用迁移溶液的体积，mL；

M——样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 pH值对六价铬标液的影响

用0.075 mol/L硝酸铵溶液(pH=7)基体配制一系列浓度为0.02,0.10,0.50,2.0 μg/L，标准溶液进行测定，绘制标准曲线，Cr6+的保留时间为2.027 min，相关系数为0.999 9。同时用同样的溶液基体配制0.50 μg/L的不同来源Cr6+质控溶液，测试其pH值并上机测试。取一定量的0.075 mol/LNH4NO3溶液，加入过量氨水，将其调至过碱性(pH约在10～11)，配制浓度为0.50 μg/L的Cr6+标液，测试pH值并上机测试。结果见表1，其保留时间为2.001 min。

表1 不同pH的六价铬标准溶液的回收率Table 1 Recovery of hexavalent chromium standard solution in different pH value

由表1可知，回收率在110%以内，证明了当标液的pH过碱时，保留时间和峰面积没有显著性差异。

2.2 高风险材料中六价铬的测定

在实际样品检测中，发现油漆涂层类的样品容易受到pH值的影响，出现假阳性现象，因此本文按1.4节方法测定油漆涂层中六价铬含量，将中和液的pH值调到(7.5±0.5)之间，测得样品六价铬含量见表2。

表2 高风险材料分析结果Table 2 Analytical results of high-risk samples

由表2可知，所有样品均符合欧盟玩具指令要求，小于限量0.053 mg/kg。

2.3 pH值对样品中六价铬结果的影响

由于六价铬在酸性条件下较易被还原，转化为三价铬，因此本文考察碱性条件下，不同pH值对六价铬检测结果的影响。用氨水将迁移液的pH值调至一定区间。在相同的环境条件下，测量同一批迁移液的六价铬含量，结果见表3。

表3 pH值对六价铬结果的影响Table 3 Effect of pH on hexavalent chromium results

由表3可知，pH值对六价铬分析结果的影响很大。当pH在(7.5±0.5)之间，样品中六价铬含量均未检出，<0.03 mg/kg。随着中和液的pH值增加，部分样品中六价铬含量随之增加，出现假阳性结果。当pH 值在10～11之间时，大部分样品不符合欧盟玩具指令对第3类样品的限量要求。中和步骤调节pH值至关重要，当样品的pH值>8时，会有六价铬含量超标的风险，造成误判。

为了确证六价铬的检出，对样品银色油漆涂层pH 10～11的中和液进行样品加标，结果见表4。

表4 样品加标回收Table 4 Sample spiked recovery

由表4可知，样品加标回收率良好，确证了样品色谱峰为六价铬。

2.4 假阳性现象的讨论

3 结论

欧盟玩具指令2009/48/EC及其修订指令(EU)2018/725对Cr(Ⅵ)管控限制更为严格，在实际样品检测时，需要严格将中和步骤pH控制在7～8之间，如果样品pH值调至过碱时，样品中的三价铬离子容易被氧化，导致假阳性现象，从而对结果造成误判。在开发做铬形态分析新方法时，需要考虑pH值在两种价态间转化的影响。