水解酸化浸提污泥重金属协同方法研究进展

刘佳欣，张树艳，耿继光，程刚，于翔

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710600)

随着我国污水处理量的增多，其副产物剩余污泥的量也逐渐增多，然而污泥中的重金属是其稳定化、无害化处理处置和资源化利用的重要限制因素。生物淋滤、化学淋滤、电动修复、动植物修复等[1-2]技术是去除污泥中重金属的主要方法，其中电化学法电损耗较为突出，化学淋滤法虽效率高但要消耗大量药剂，动植物修复也存在时间成本较高、处理效果有限的问题。近年来，生物淋滤技术因其成本低、环境扰动小、不会带来二次污染受到研究者的广泛关注[3-4]。其中，好氧生物沥浸因其反应温和、去除效率高，去除重金属的同时还能提高污泥的脱水性能，已成为人们研究关注的热点，但其受外界环境影响大、滞留时间长、曝气能耗大[5-6]，推广应用受到限制。水解酸化作为污泥厌氧产沼气的有效预处理手段，已得到工程化应用[7]，但将其用于污泥重金属浸提的相关研究少见。

为达到水解酸化浸提污泥重金属的目标，需要通过一定的协同方法强化污泥水解以及酸化的效果。本文介绍了水解酸化浸提污泥重金属的机理，归纳了物理、化学方法及其组合工艺对提高水解酸化浸提效率的协同作用，通过对各种协同方法的分析说明，以期为污泥水解酸化的进一步研究提供依据，也为水解酸化浸提污泥重金属指明了今后的发展方向。

1 水解酸化浸提污泥重金属机理

水解酸化浸提污泥重金属主要利用的微生物是兼氧菌和厌氧菌，污泥中的有机质通过厌氧生化反应分解[8]，在这个复杂的代谢过程中多种微生物共同参与发挥作用，生成乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等短链有机酸，这些有机酸会导致整个体系的pH值下降[9]，将难溶态重金属转化为离子态进入液相中，最终通过固液分离使重金属得到去除。

厌氧消化一般分为水解、酸化与产甲烷三个阶段。在水解酸化过程中复杂有机物先经水解分解成单糖、脂肪酸、氨基酸等可溶性物质，再经产酸菌的酸化转化为挥发性脂肪酸VFAS，整个过程都是在各种微生物菌群的相互作用下完成的，包括产酸发酵菌群、产氢产乙酸菌群、同型产乙酸菌群等，还包括少量的硫酸盐还原菌及其他微生物[10]。起水解作用的细菌是严格厌氧的拟杆菌,梭菌及兼性厌氧的真杆菌等，而产酸发酵细菌中的优势菌种是产酸速率较高的产芽孢细菌[11]。水解酸化过程中VFAS的积累影响着系统的H+离子浓度以及pH环境，而金属盐的溶解度与H+离子浓度相关，这关系着污泥重金属的浸提效果，所以利用协同方法加速水解过程、提高VFAS的产量以及减少其消耗是提高重金属浸提效率的关键。

2 水解阶段的协同方法

2.1 微波、超声技术

水解阶段一直被认为是水解酸化的限速阶段，提高水解的速率可以有效缩短水解酸化的时间，微波和超声作为物理手段都可以在不带来二次污染的情况下加快污泥溶胞速度。微波预处理不但加热均匀，而且升温速率快、高效且易于操控。经微波处理能加快污泥中的胞外聚合物(EPS)和微生物细胞破解,蛋白质、多糖等有机物得到释放,污泥溶解性有机物(SCOD)显著增加。刘吉宝等[12]在常压,600 W 微波功率下辐射污泥样品,将污泥升温至100 ℃，与原污泥相比,经微波处理后的SCOD增加了454.12%。艾乐仙等[13]分别研究了单独KMnO4、单独微波以及二者联合预处理作用下的剩余污泥破解程度，发现原泥的中值粒径由37.954 μm分别减小至33.579，15.121，9.315 μm。在微波单独作用时,污泥破解率(DD)可达17.80%,联合作用时DD可达34.18%。

超声波同样可以有效破坏污泥的絮体以及细胞结构，帮助释放污泥絮体中的有机物[14]，促进水解。超声的时间以及声能密度是影响水解的重要因素[15]，而且低强度的超声可以提高微生物以及酶的活性[16]，当超声波强度较低时产生的空化为稳态空化，不但对细胞破坏很小，而且会促进细胞内外物质运输，加快生化反应速率。李健弟等[17]研究了超声声能密度及超声时间对污泥水解酸化的促进作用，结果表明声能密度在一定范围内时超声都发挥着积极的作用，一定时间范围内SCOD也会随超声时间的增加而增加。江云[18]研究发现超声波处理污泥时也可以使吸附在污泥固相当中的重金属离子随污泥破碎而释放到液相中，声能密度在1.2 W/mL时Cu含量减少了15.65%;Zn随声能密度增加到2.4 W/mL, 减少了30.59%;声能密度在2.4 W/mL,Mn的含量减少了19.33%。

微波和超声的手段都可以使溶解性有机物得到充分释放，促进水解阶段的进行，为下一阶段产生小分子酸提供充分的物质基础；且微波和超声对于辅助小分子有机酸浸提重金属也有一定的强化效果，两种手段在水解酸化浸提污泥重金属的过程中无疑都起到促进作用。

2.2 热水解技术

热水解就是在一定温度和压力条件下处理污泥，使污泥絮体发生物理化学变化，将细胞中的蛋白质、多糖、脂肪、矿物质等释放出来，并进一步水解成小分子的水热技术[19]。温度是影响污泥水解的重要因素，一方面温度影响着酶的活性，水解酶的活性越高水解速率越快，一方面温度的升高也会使粒子的热运动更加剧烈，细胞体也会由于受热体积膨胀而破裂，释放出细胞内的水分，自由水比例增大。通常热水解采用的温度范围是60～270 ℃,将高于130 ℃的热水解称为高温热水解，低于130 ℃的热水解称为低温热水解[20]。温度越高水解效果越好，然而过高的温度也会导致有毒有害中间体的产生，抑制生物活性，同时也会产生较大的能耗，因此目前针对低温热水解的研究较多。刘亚利[21]采用不同低温热水解2 h来加速污泥水解，发现低温热水解可以有效破坏污泥的EPS结构，当温度从50 ℃上升到120 ℃污泥粒径从212 μm快速降至10 μm左右,80 ℃时污泥的EPS已接近完全破坏。Xue等[22]研究表明在60～90 ℃下对污泥进行热水解，SCOD的浓度在前24 h迅速增加；在60，70，80，90 ℃处理条件下可溶性蛋白浓度分别是原污泥的6.9，7.8，9.0，11.7倍，可溶性碳水化合物浓度分别为5.7，8.3，8.7，13.5倍，有机物溶出效果都得到不同程度的增加。

热水解法不但促进了水解过程，同时也有助于重金属的溶出，污泥中部分重金属离子由于吸附作用存在于污泥的胞外聚合物EPS中，一部分因微生物的缓慢吸收作用存积于细胞原生质内，当采用热水解法处理污泥时重金属离子会失去结合位点得到释放，Appels等[23]研究表明污泥在90 ℃的温度下处理30 min的SCOD是未处理污泥的18倍，可溶性蛋白质浓度也有明显上升，液相中的重金属浓度也随温度的升高而增多。董滨等[24]研究了70～120 ℃，热水解预处理20 min对剩余污泥的影响，发现随着温度的升高有机物、DNA及重金属的溶出都随之增长；污泥pH也随着热水解温度的升高而降低，经120 ℃热处理Cu,Zn,Ni的质量浓度也都分别增长为原污泥的2.2，1.5，3.0倍。热水解促进水解以及重金属离子释放效果明显，但因高温导致的臭味、能耗和安全等问题不容忽视。

2.3 添加表面活性剂

表面活性剂因其两亲性在污泥资源化中经常被使用，常见的表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型，其中阴离子型表面活性剂使用最多，表面活性剂添加到污泥中其皂化作用可以改变污泥的絮体形态，减小污泥颗粒粒径；其增溶作用不仅可以提高有机物的溶解度，也可以促进难溶物质的溶解；表面活性剂也有改善相关酶活性的作用，从而提高有机物的生物可利用性，加速微生物的分解作用；并且一定浓度的表面活性剂也可以将重金属离子从污泥结合态中解离出来，去除部分重金属[25]。Huang等[26]研究了鼠李糖脂、表面活性素、皂苷这3种生物表面活性剂对污泥水解酸化的影响，结果表明与皂苷相比，表面活性素和鼠李糖脂增溶效果更好，3种表面活性剂均可以提高水解酶的活性，其中鼠李糖脂的效果最好，使中性蛋白酶和α-葡萄糖苷酶的活性分别增加了4.07倍和5.73倍。Gao等[27]以烷基糖苷(APG)为主要原料利用嗜热菌进一步促进含盐污泥水解发现添加0.4 g/g TSS APG时，SCOD、可溶性碳水化合物和可溶性有机物(DOM)的浓度分别是未添加APG的0.4，2.4，1.3倍；α-葡萄糖苷酶和蛋白酶的活性分别提高了8.8%和21.3%。也有研究表明在pH为5.2、APG浓度为85 g/L的条件下,土壤中Cd、Cu、Pb和Zn的去除率分别达到了77.7%，40.5%，24.5%和20.0%。不止APG，非离子表面活性剂Tween 80、鼠李糖脂、十二烷基硫酸钠(SDS)、二辛基琥珀酸钠和Triton x-100等表面活性剂对重金属都有不错的去除效果。

从环境友好的角度出发，在众多的表面活性剂中生物表面活性剂脱颖而出，其有良好的生物降解性能，在水解效果方面也不逊色于化学表面活性剂，而且有很多研究表明其与有机酸复配对重金属有不错的去除效果，这说明表面活性剂不但能加速水解，也可一定程度上促进污泥重金属浸提。

2.4 化学氧化法

化学氧化可以提高污泥的溶胞效率，氧化剂的强氧化能力会破坏细胞壁以及细胞膜，使细胞的内溶物质释放得到二次利用，污泥的分解速率提升；也会使微生物原有的稳定结构被打破，重金属更易由固相转移到液相中;氧化作用还能降低混合液的pH，提高氧化还原电位，使重金属转变为离子态，进入到液相当中[28]。臭氧作为一种不会带来二次污染的强氧化剂被广泛使用，A Scheminski等[29]用臭氧预处理污泥，有机物的生物降解程度提高到42%，当臭氧投加量为0.3 g/g DS时污泥中40%的DOC转移至液相中，DOC可以增加到2 300 mg/L，同时70%的DOC可以被生物降解。Chu等[30]通过综述各种臭氧预处理污泥的研究，考虑到污泥处理成本得到最佳臭氧投加范围为0.03～0.05 g O3/g TSS。

臭氧及氧化剂的加入都可以影响重金属的去除效果，赵强[31]研究了不同臭氧投加比下污泥中有机物以及重金属含量变化，在臭氧投加量为55 mg O3·(gTSS)-1时，SCOD、TCOD和TP 分别由 1 219，1 819，40.7 mg/L增加到6 319，17 429，204.4 mg/L，污泥的平均粒径也由420 μm减小到239 μm，氧化3 h后污泥中的铜、镍、镉、铅、锌含量分别从20 324.4，75.04，8.8，42.8，148.8 mg/kg减小至13 254.7，46.05，7.1，27.2，121.4 mg/kg。张维宁[32]以Fenton、K2S2O8、CaO23种试剂作为研究对象，发现经过氧化处理的污泥上清液TN、TP都有不同程度的增加；COD从15.2 mg/L分别增至149，216.3，163 mg/L；而且在重金属去除方面K2S2O8效果最好，投加量为 9 g/L 时，重金属 Pb、Zn、Cu、Cd 去除率分别为 63.9%，87.1%，86.4%。

从成本方面考虑，利用臭氧氧化需要耗电耗氧制备臭氧，而直接投加化学氧化剂在操作方法上相对简单，性价比较高、易储存、效果也明显，有更广阔的应用前景。过硫酸盐、高铁酸钾等都是常用的氧化剂。

2.5 生物酶催化

生物酶是一种高效催化剂，在污泥水解过程中发挥着重要作用，能将底物水解成微生物可以利用的小分子物质，催化蛋白质、油脂类以及碳水化合物水解成肽类物质、甘油、脂肪酸以及多糖小分子等；其次污泥中的总有机质50%～90%是EPS，蛋白质作为EPS的主要成分在被酶降解的同时会使污泥固体不断溶解，有利于水解过程的进行。耿娜瑶等[33]研究了外加蛋白酶和淀粉酶对厌氧污泥水解的促进作用，发现淀粉酶的促水解效果优于蛋白酶，蛋白酶投加量为0.3 g/L反应时间为24 h时SCOD/TCOD的比值接近1，而0.3 g/L的淀粉酶在反应时间为60 h时才达到最大值。Diak等[34]研究了酶对污泥厌氧消化的影响，结果表明在加入酶的反应器中碳水化合物浓度保持在25～40 g/L之间，而对照组的碳水化合物浓度最终下降到2.5 g/L；投加酶的反应器中蛋白质浓度也从1.9 g/L上升到25 g/L，且酶的浓度对反应影响并不大。破解污泥除了直接投加生物酶，也可以利用能分泌胞外酶的细菌。汪顺丽等[35]在活性污泥中筛选出了3株具有高效代谢淀粉酶和蛋白酶的菌株，在3种菌株最佳配比以及培养时间为32 h,温度为35 ℃时,SCOD为841.19 mg/L，VSS 溶解率为 24.51%。酶分子中含有较多可与重金属络合的活性部位，能与重金属形成较稳定的络合物，达到去除重金属的目的，林维晟等[36]研究发现α-淀粉酶在pH为4，酶的质量浓度为0.3%，反应时间达到12 h后，重金属Cd,Pb的去除效果分别可达到80%，40%左右。

污泥预处理中常用的生物酶有蛋白酶、纤维素酶和脂肪酶等，有着高效性及绿色无污染的特点，但其专一性，使得针对不同性质的污泥使用的酶也不尽相同，为了有更好的水解效果多种酶的复配仍需进一步探究；在产酶细菌的研究中相较于别的菌种嗜热菌的胞外酶活性更为稳定，更有发展潜力。

2.6 组合处理方法

将不同的处理方法组合起来，往往可以达到比单一处理更好的效果，进一步增强污泥破解。Serkan等[37]将超声和热处理相结合有效提高了污泥的破解效果，且由于存在协同效应使得联合处理的效果略高于两种技术的总效率，实验得到的最佳污泥破解的条件为1.0 W/mL，1 min的超声和80 ℃，1 h的热水解组合。Yeneneh等[38]发现超声和微波的组合虽然不会产生直接的累加效应，但两种技术之间存在着互补的协同作用，轻微的超声足以使污泥絮体分解，而较高的微波有助于有机物降解；在所需能量方面微波的能量需求也远小于超声处理，因此联合处理也可以降低成本。微波可以提高污泥上清液中溶解性有机物的含量，为了提高这些碳源的利用率可以通过添加酶来继续强化微波对水解的促进效果，贾瑞来等[39]在微波预处理的基础上分别加入了蛋白酶以及淀粉酶发现SCOD的浓度、溶解性蛋白质、溶解性糖类都在0.5 d得到了大幅度的提升，并且在0.5 d达到最大，有效的增加了易生物降解有机物的比例。也有将物理与生物技术相结合的方法，艾斯佳[40]在污泥热水解的基础上接种产酸菌，结果表明并不是接种量越大处理效果越好，凝结芽孢杆菌AFB-1的最佳接种率为30%，此时微生物的增长速度是最快的，加速污泥的增溶、提高了SCOD以及可溶性碳水化合物与蛋白质的含量。

通常来说不同技术之间的组合可以起到优劣互补的作用，从而更进一步的促进反应的效率；在能耗以及成本方面，组合技术也更经济；但如何选择不同技术进行组合，以及组合处理的最佳条件仍需进一步探索。

3 酸化阶段协同方法

毫无疑问上文中强化水解阶段的方法同样会促进后续的发酵产酸，首先VFAs浓度与预处理释放的可溶性有机物浓度呈正相关，预处理增加了可溶性有机物的产生，可溶性有机物正是产酸的原料，在水解酸化过程中有机物不断分解产生VFAs，包括乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸和戊酸；其次微生物的菌群也会发生变化，有研究表明热水解会使污泥反应体系中的微生物群落发生改变，产酸微生物增多[41]；而且酸性热水解还可以有效去除污泥中重金属，污泥中重金属的浸出与pH有很大的关系，VFAs的积累有助于反应体系pH的降低，以及重金属的浸出。

3.1 富集产酸菌

产酸菌作为污泥中的原始微生物大量存在，其代谢会产生VFAs，富集产酸菌便可强化产酸。乙酸在VFAs占很大一部分，在产酸菌中目前关于同型产乙酸菌的研究较多。早在1932年人们就发现了污水中的微生物菌群可以产生乙酸，1936年荷兰微生物学家Wieringa从污泥中分离出第一株同型产乙酸菌株[42]。同型产乙酸菌对环境的适应能力较强，大部分适宜pH为5～8；既可以通过自养代谢生存，也兼具异养代谢方式；能将H2和 CO2转化为乙酸，还会产生丙酮酸、乳酸、琥珀酸等代谢产物。除了VFAs，还有一些能产生小分子有机酸的异养菌，如丝状真菌黑曲霉，在代谢生长中会产生柠檬酸、草酸、乙酸、葡萄糖酸等有机酸，马云龙等[43]研究了柠檬酸、草酸、酒石酸和苹果酸这几种低分子有机酸对土壤重金属解吸，发现柠檬酸有很好的解吸效果；柠檬酸为三羧酸，通常情况下活化能力大于其他3种二羧酸。这些有机酸都是很好的重金属浸提剂，可以降低重金属浸提成本。刁维强等[44]利用筛选得到的黑曲霉淋滤去除污染底泥中的重金属，Cd、Pb、Cu和Zn浸出率分别可以达到93.5%，11.4%，62.3%和68.2%。利用黑曲霉发酵产柠檬酸很早已经进入了工业化，如今利用黑曲霉产酸淋滤重金属的研究也越来越多，是很有潜力的淋滤菌种。

3.2 共发酵产酸

一般来说污泥中所含有机物较少，碳氮比在7左右，而适合厌氧发酵的C/N为15左右，C/N影响着厌氧菌的生长活动。如果可以结合有机物含量高且易于水解酸化的底物进行共发酵，不仅可以使底物营养平衡而且可以获得更高的VFAs产量，pH更易下降[45]。共发酵也存在协同效应，其产酸量高于两种发酵单独产酸，农业废弃物如玉米秸秆、甘蔗渣以及餐厨垃圾、矿化垃圾、牲畜粪便等都可以和污泥在适合比例下共发酵产酸浸提重金属。共发酵虽然不会直接破坏污泥絮体结构，但研究表明它提高了多种产酸菌的丰度，而且一定程度上抑制了产甲烷菌。有研究发现矿化垃圾对污泥的酸化有促进作用，一方面矿化垃圾的投加使得污泥水解酸化体系中微生物的菌群种类、数量以及酶的活性都有所提升；另一方面其种类丰富的腐殖酸作为电子受体或者电子传递体也能促进酸化。邵敬等[46]将污泥和合欢叶共发酵，结果表明VFAs含量增加，在发酵初期TVFAs含量就超过了10 000 mg/L，pH可以迅速降低至5.5以下，这是因为加入的合欢叶使得乳杆菌含量增多，产生大量的乳酸，进而转化为丙酸。 DACERA等[47]认为发酵所产生的酸性发酵液是前景很好的重金属浸提剂，能很好地将污泥中的重金属转移出来。有学者利用餐厨垃圾发酵液淋滤土壤中重金属，研究表明在一定条件下Cd去除率可以达到90%以上，Cu、Ni去除率分别达到75%、60%以上，酸性发酵液对Pb和Zn也有不错的去除效率[48]。将两种或多种富含有机物或腐殖酸的废弃物与污泥共发酵促进产酸以进一步浸提污泥中重金属可以很好地实现以“废”治“废”。

3.3 抑制产甲烷菌

污泥产酸阶段大部分的VFAs会被产甲烷菌作为底物所消耗掉，抑制产甲烷菌的生长活动可以减少其对VFAs的利用，从而使产酸量积累，为浸提污泥重金属提供适宜的环境。相对于其他抑制剂，化学抑制剂2-溴乙烷磺酸钠(BES)因对产甲烷菌抑制作用的特异性而得以广泛应用。这是因为BES只会对产甲烷的最后一步即甲基辅酶M转化为甲烷产生抑制，并不会抑制同型产乙酸菌或产氢产乙酸菌等细菌。投加BES可以有效达到乙酸积累的目的，投加方式可以在污泥厌氧发酵初始就加入BES，并且之后继续补加。产甲烷菌的相对丰度会受BES抑制降低，相反耗氢产乙酸菌和产氢产乙酸菌的相对丰度会有不同程度的增加。

对污泥进行短时曝气也可以抑制产甲烷菌的生长，有助于污泥产酸。一般来说当溶解氧质量浓度为0.2～1.0 mg/L为微氧条件。微氧条件下兼性菌的生理代谢活动得到了提高，系统中的微生物种类和产酸菌数量都有一定程度增加，因此会提高产酸率。若溶解氧量继续增多，好氧微生物便会与厌氧微生物如产酸菌形成竞争关系，导致产酸菌的减少。李延晅等[49]研究表明虽然短时曝气有助于VFAs的积累，产酸率高于厌氧条件，但还是低于投加BES的产酸率，因此今后的研究可以考虑将两种抑制方法组合探究是否会产生协同效应，进一步促进产酸以期提高重金属浸提效率。

4 结语

近年来针对污泥水解酸化的研究主要集中在促进水解以及发酵产酸或者产沼气，而通过增加产酸量提升污泥重金属浸提效率的研究较少。微波、超声、水热、氧化以及富集产酸菌和共发酵等方法均可加快污泥水解速率，提高VFAs的产量，迅速降低体系pH值，从而将污泥中重金属加速溶出；通过多种协同方法的优化组合，还可进一步提高污泥重金属浸提效率，但相关组合技术的优化条件仍需根据实际情况进一步探索。作为一种低成本、易操作的绿色环保技术，水解酸化浸提虽处于研究起步阶段，但兼顾成本、效率与可行性的协同方法将有力推动其工程化应用研究的发展。同时对于处理后的污泥如何土地利用，以及浸提液的资源化也是今后的研究课题。