工业烟气脱硫脱硝及一体化新技术的研究进展

刘俊逸，张晓昀，李杰，黄青， 吴田，曾国平，杨昌柱

(1.湖北第二师范学院 材料科学研究院，湖北省环境净化材料工程技术研究中心，湖北 武汉 430205;2.湖北环境修复 与治理技术研究有限公司，湖北 黄石 435000;3.华中科技大学 环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

随着工业经济的逐步发展，化石燃料产生了大量的废气，未经处理的废气排入大气层，导致全球变暖、酸雨等现象产生，二氧化硫和氮氧化物的大量排放是主要原因。其中二氧化硫是一种酸性气体，容易被氧化形成气态溶胶，进而形成酸雨；氮氧化物在空气中很容易被氧化，形成高价态的氮氧化物，此氧化物易于水化合形成酸雨，同时也会形成光化学烟雾导致大气层破坏。脱硫和脱硝技术是重要的大气环境污染控制的方式，脱硫技术主要原理是使用化学或物理的方式消除含硫氧化物，主要有化学湿式氧化法、等离子体技术等；脱硝技术主要原理是使用化学或物理的方式消除含氮氧化物，主要有吸附法、催化还原中SCR和SNCR法等；脱硫脱硝一体化技术主要有活性炭吸附法、等离子体技术法、生物法、半干湿法、催化法等技术方法。本文主要针对工业烟气脱硫脱硝一体化技术进行了系统论述，主要从脱硫技术、脱硝技术、一体化脱硫脱硝技术等三个方面进行概述和总结，比较了3种方法的优势和不足，分析了当今工业烟气脱硫脱硝及一体化技术的发展现状及应用，结合本课题组所做工作对未来工业烟气脱硫脱硝及一体化新技术进行了展望。

1 脱硫技术

1.1 湿法脱硫

石灰和石灰石湿法脱硫法是一种常用的脱硫技术，其原理主要利用其浆液碱性的特点，对烟气中的SO2进行脱除。实验研究结果表明，石灰和石灰石在pH值之比为8.0和5.8～6.2条件下脱硫效率最高，浆液的流量与烟气的流量之比为10.0和5.6[1]。据文献报道一种海水烟气脱硫技术，它主要利用海水的碱性对烟气进行脱硫处理，该技术具有吸收设备成本低工艺简单，运行费用低，脱硫效率高等优点，具有较好发展前景[2]。石灰石湿法是一种非常常用的湿法脱硫技术，主要针对大型实验设备的测试，实验研究结果表明，当其浆液的pH值调整至4.8左右时、烟气流速为300 Nm3/h、L/G值为7.5～15时，其脱硫效率可达到59%～99%[3]。氨法湿法脱硫在文献也有报道，该实验方法主要利用亚硫酸铵作为脱硫材料，对烟气中的含硫氧化物进行脱除，其最佳实验条件为pH5.5～6.5、L/G值为4～5 L/m3、吸收液浓度4%，该最佳实验条件下脱硫效率可以达到85%以上[4]。利用废弃的铅酸蓄电池进行脱硫也有报道，利用其中硫酸铅脱硫及二氧化铅还原湿法除去烟气中的含硫氧化物，在最佳的条件下脱硫效率较高且时间短，此种脱硫方法不产生二次污染非常环保[5]。湿法脱硫是单独脱硫技术最常见的一种，目前已经大量投放到大型工厂中，但该项技术仍然存在很多弊端，建立工厂需有大型设备，如脱硫塔，吸收塔等，这些大型设备生产建设成本相对较高，不太适合一些小型工厂中的脱硫设备。

1.2 等离子体法

等离子体技术在脱硫方面的应用也十分广泛，其主要原理是借助高能电子对烟气中含硫氧化物进行脱除，运用最广泛是电子束法和脉冲电晕法[6]。电子束法除去烟气中的含硫氧化物的技术方法，主要利用经过加速过的电子进行轰击分子，使分子分解成离子或者电子，这些电子或离子对烟气中的活性物质互相作用，形成热力学平衡，从而提高脱硫效率[7]。利用大功率电子加速器产生的高能电子脱硫效率较高，绿色环保并没有二次污染，该方法与其他等离子法不同之处在于，它需要用引出窗作为加速器，引出窗使用寿命会影响加速器的稳定性[8]。烟气脱硫中脉冲放电法是运用最多的等离子体技术，其主要通过外界加压，气溶胶的形成来提高脱硫的效率，具有较好的发展前景[9]。脉冲电晕法脱除烟气的实验条件较多，其实验条件为烟气流量1 000～3 000 mL/m3、烟气SO2浓度1 000～2 000 mL/m3、烟气温度60～80 ℃、氨的加入量和SO2的摩尔比例为2∶1等，在这些适宜的条件下。脉冲电晕法脱硫效率可以达到80%以上[10]。在单独脱硫技术方法中，等离子体技术是脱硫效率最高的一种方法，在该项技术方法中由于使用高能电子和离子，其成本相对较高由于其需要的设备更为复杂且大型。

2 脱硝技术

2.1 还原法

还原法脱硝方法主要为非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)、SNCR/SCR混合法3种常见方法，且这3种方法采用的还原剂均采用非常经济的尿素[11]，SCR技术是应用最广泛且最成熟的脱硝技术，该技术具有脱硝效率高(70%～90%)、绿色环保无二次污染、选择性好等优点[12]。文献采用一种新型TiO2-CeO2催化剂用于SCR法脱硝，这种催化剂具有高效率、低成本、环保型等优点，此催化材料是一种分子结构可控硅，具有较好的发展前景[13]。相似催化剂采用的也是TiO2复合催化材料，针对玻璃炉的烟气脱硝，该项研究实验探讨了催化剂的再生性能，实验研究结果表明洗涤是最有效的再生方法，其中洗涤的时间直接影响催化剂的再生效率和催化剂的使用寿命[14]。氨法选择性催化还原脱氮技术也有所报道，比较了氨法在SCR技术中的影响作用，其调节技术具有：研发简易、高效稳定、成本低等优点[15]。SNCR的方法运用到水泥窖烟气氮氧化物脱除，控制喷射系统的各种影响因素，在最佳条件下能够达到最高的脱硝效率，当氨水的质量分数为13.5%，喷入点的温度为904 ℃，系统稳定压强的范围在0.3～0.6 MPa之间等一系列的条件要求下，其脱硝效率高效可达到70%[16]。还原法脱硝技术经济实用、绿色环保，但其脱硝效率一般。

2.2 吸附法

活性炭材料是吸附脱硝中运用最为广泛的，主要因活性炭具有吸附性强、环保、经济等特点。文献报道微波辐射活性炭床的烟气脱硝方法，其主要影响因素为微波功率，微波功率越高脱硝性能越好，当功率为560 W时脱硝较经济效率可达80%[17]。通过探究不同活性炭改性方法从而提高活性炭脱硝吸附能力，当催化剂表面含有含氧官能团或反应气氛中具有O2时催化剂的脱硝效率最佳[18]，其催化性能增强的原理是由于改性后活性炭表面形成了更多的反应活性中心，在催化吸附脱硝中这为NO和NH3的吸附提供了大量化学活性位点[19]。此外对除了活性炭外的炼油废渣、冶金焦、生物质焦、半焦进行了改性研究，把废物废渣再利用进行脱硝吸附研究，改性后的废物废渣对于脱硝吸附具有效果，但相对于其他工艺来说效率很低，不适合工业化脱硝[20]。因此单一活性炭在吸附脱硝方法效率不足，改性后的活性炭脱硝效率有所提高，废物废渣经过改性后也对吸附脱硝具有一定效果，吸附法的弊端是在工业上需要大型吸附设备，成本上可能会有增加。

3 脱硫脱硝一体化技术

3.1 活性炭吸附法

活性炭具有极大的表面积和复杂的孔隙结构，其物质表面具有较多活性中心，从而SO2和NOx能大量吸附在其表面，由于活性炭含有大量的官能团，可对含硫含氮氧化物进行稳定的化学吸附，从而达到同时脱硫脱硝的作用[21]。文献报道不同煤制的活性炭用来同时脱硫脱硝，研究表明通过改性处理的DE-NOx和DE-SOx活性炭性能最佳，添加焦煤可以降低活性炭的磨损，最佳的焦煤用量为25%，经过氧化改性处理后的活性炭脱硫脱硝的效率大大增加[22]。文献报道使用微波改性处理的活性炭对于脱硫脱硝的吸附性能有显著提高，且在KOH溶液中浸泡过的活性炭对SO2吸附效果最佳，但对NO的吸附作用不好，然而在浓硝酸中浸泡过的活性炭对NO作用效果较好[23]，同时利用微波诱导催化还原与活性炭吸附作用相结合，可以提高将NO转化成N的效率，将SO2转化成S的效率微波改性活性炭具有很好的发展前景[24]，据研究报道SO2在一定程度上抑制了脱硝作用，但NO对脱硫有一定的促进作用，O2的存在可以提高同时脱硫脱硝效率，水蒸气对脱硫脱硝也有一定增强作用，但当含水蒸气量大于9.1%时脱硫脱硝效率会降低，当烟气中存在CO2过多时则会抑制脱硫脱硝[25]。

3.2 等离子体技术法

等离子体技术主要包括脉冲电晕法、电子束辐射法或流光放电法。该方法主要是利用高能电子使空气中的O2，H2O等激活变成具有强氧化性的自由基，将SO2和NOx氧化后结合氨气除去，该三项技术中应用最广的是等离子体技术，已应用工业生产中并且取得不错效果[26]。文献报道非热等离子体净化烟气方法，该方法通过CSTR对NTP的过程进行探究，发现3种等离子体的转移方式，其中亚稳态反应和自由基反应对脱硫脱硝效率有很大促进作用[27]。文献通过离子体技术对脱硫脱硝一体化实验进行研究，通过实验研究发现，温度对等离子体脱硫脱硝的效率具有较大影响，随着温度的升高脱硫脱硝的效率逐渐提高，脱硝效率最佳温度为210 ℃，当存在还原剂时温度每升高40 ℃，脱硫脱硝效率分别提高70%和50%[28]。

国内第一套脉冲电晕等离子体脱硫脱硝装置建造于我国四川省绵阳市，其主要功能是将工业烟气通过加湿冷却后通过高能放电产生12 000～20 000 Nm3/h 脉冲电晕进行等离子体脱硫脱硝，工业上SO2和NOx的单程脱除效率可达到85%和50%以上[29]。文献报道通过微波放电法或微波加热法可以直接将NO直接分解成N2，其实验原理是微波放电可以将NO解离成N自由基和O自由基，其中具有高活性的N自由基可以与NO反应生成N2，从而达到脱硫脱硝的目的[30]。为降低等离子体脱硫脱硝技术的投资和运营成本，文献提出利用强电离放电技术产生的高浓度的O2+、O3氧活性离子，其与烟气中NO和SO2反应结合而达到脱硫脱硝目的，此种方式的脱硫脱硝效率分别可达97.4%和83.2%[31]。此外Pd-ZrO2和TiO2为催化剂的催化作用下进行等离子体的脱硫脱硝，其中C3H6为还原剂、烟气温度为150 ℃、烟气流量为3 000 m3/h时，NOx脱除效率高达74%[32]。

3.3 生物法

生化法主要是使用微生物的作用将气相NO转化为液相NOx通过物化加生化、硝化反硝化等工艺过程实现高效脱硫脱硝的一种技术[33]。文献报道了一种微生物-软锰矿耦合法进行脱硫脱硝的技术，该技术利用微生物对污染物的氧化实现了大气污染控制，其中微生物-软锰矿脱除技术与硫酸盐还原-硫氧化法硫回收技术的同时使用，使得二氧化硫的脱硫效率极大提高，在微生物参与作用下极大提高脱硫脱硝效率，氮氧化物等物质对硫酸盐还原菌的抑制作用也有所提高，同时也实现了脱硫脱硝的同步进行[34]。文献报道以轻质陶粒作为载体，脱硫菌和脱氮菌为生物菌种，使这些优势菌种负载在轻质陶粒上，进行烟气脱硫脱硝作用，该方法可以同时脱硫脱硝净化效率分别可达99.8%和88.9%[35]。文献报道使用硫酸盐还原菌(SRB)对烟气进行脱硫脱硝，烟气在该细菌的作用下同时脱硫脱硝效率可达70%以上[36]。

3.4 半干、湿法

文献报道一种复合吸附半干半湿法，实验原理是通过水吸收来实现脱硫脱硝，其复合吸附剂为NaClO2，在反应条件为NaClO2浓度1.13 mol/L、pH值为5、反应温度为50 ℃，同时脱硫脱硝效率可高达100%和95%[37]。文献报道使用半干法在喷动床装置上进行烟气脱硫脱硝，其中尿素为吸收剂在一定条件下脱硫脱硝效率可分别达85%和75%以上，其中吸附剂尿素的浓度会影响脱硫脱硝效率[38]。文献报道一种用于干法脱硫脱硝一体化的新型回转式反应器，其具有结构性良好、脱硫脱硝性能高等特点，其脱硫脱硝效率均可达90%以上[39]。文献报道采用离心法和反向喷淋法的两级湿法脱硫脱硝，在烟气末端使用离心除雾器进行脱硫脱硝，取得了不错的脱硫脱硝效果，其处理工艺具有较好的发展前景[40]。文献报道使用ClO2溶液对烟气进行湿法脱硫脱硝处理，在ClO2的浓度为200 mg/m3，吸收液pH=5，温度40 ℃，液气比为16 L/m3的条件下，其脱硫脱硝效率分别可达100%和92.8%，该技术具有实用性好及发展前景广等特点[41]。文献报道使用NaClO溶液为对烟气进行湿法脱硫脱硝处理，该实验方法优点在于脱硫效率达到100%，但脱硝效率不高只有50%[42]。文献报道使用尿素/三乙醇胺溶液对烟气进行湿法脱硫脱硝处理，采用双级串连的填料塔为主体反应器，但其脱硫脱硝效率较低，脱硫效率为95%，脱硝效率只有63%[43]。文献报道使用尿素/NaClO2溶液对烟气进行湿法脱硫脱硝处理，脱硫效率较高但脱硝效率较差[44]。在湿法研究领域结合H2O2的强氧化性进行烟气湿法脱硫脱硝，充分利用双氧水强氧化性对烟气中的含氮含硫氧化物进行氧化，在实验后期采用石灰吸收由双氧水氧化后的高价氮硫氧化物，其技术具有一定的发展前景[45]。

3.5 催化法

催化法脱硫脱硝中使用最广泛的是光催化法，其原理主要基于光敏型TiO2催化材料在紫外光照下对污染物的光降解，污染物在光催化反应器中进行脱硫脱硝反应，其脱硫脱硝效率达到98%以上，脱硝产物为亚硝酸盐，脱硫产物为硫酸，均可二次利用[46]。文献报道一种新型光催化氧化的方式，采用移动床反应器，反应器中装备紫外灯提供光源，在紫外照射下产生大量的含氧自由基，含氧自由基和污染物结合分解，具有较好的脱硫脱硝效果及资源回收的价值[47]。文献报道使用溶胶凝胶法以硅酸铝纤维为载体制备的TiO2复合纳米催化材料，在253.7 nm紫外灯光照下进行脱硫脱硝反应，其中烟气中SO2和NO化合物浓度不同会相互影响脱除效果，具体影响为低浓度成分一方会对另一成分脱除起到促进作用，随着低浓度成分的增加会出现先促进后抑制的脱除效果[48]。文献报道采用电纺与水热耦合的方式进行烟气脱硫脱硝，在电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维上制备了一种新型TiO2-PAN光催化剂，在此催化剂上进行工业烟气脱硫脱硝的研究，在当催化剂中含钛量为6.7%、气体流量200 mL/min、烟气湿度为5%、入口烟气温度40 ℃，工业烟气脱硫脱硝的效率可达到99.3%和71.2%[49]。文献报道利用TiO2/Cu2O纤维复合催化剂对烟气进行光催化脱硫脱硝处理，实验研究表明改性后的TiO2/Cu2O纤维复合催化剂的比表面和孔容增大，对SO2和NO的吸附能力增强，提高了脱硫脱硝的效率，在反应温度为40 ℃下，可见光催化下工业烟气脱硫脱硝效率分别可达90%和60%[50]。文献报道使用活性炭为催化材料在光催化还原下进行工业烟气脱硫脱硝反应，在此过程中将SO2和NOx转化成无害N2和硫酸，该催化反应绿色环保并且效率很高，其中工业烟气脱硫脱硝效率分别为99%和98%以上[51]。文献报道在石化企业使用催化裂化(FCC)材料进行工业烟气脱硫脱硝研究，该项系统脱硫脱硝效率非常高，可将烟气中的SO2浓度从553 mg/m3下降到29 mg/m3，NOx浓度可以从215 mg/m3下降到29 mg/m3，该项工业装置系统具有很好的发展前景和应用[52]。催化工业研究脱硫脱硝工艺及应用在目前应用的最为广泛和高效，其优点是工业烟气脱硫脱硝效率较高，唯一缺点是工业装置设备成本较高，装置运营成本较高。本课题组使用催化介孔分子筛材料法进行工业烟气脱硫脱硝的研究，在一定反应条件下反应工业烟气脱硫脱硝效率均可达到90%以上，已经应用于中试研究阶段。

4 结论

工业烟气脱硫脱硝及一体化新技术的研究主要为单独脱硫、单独脱硝及脱硫脱硝一体化，其中工业烟气脱硫脱硝一体化技术是工业应用最广泛的一类，主要技术壁垒和困境体现在工业设备大型且复杂、运营成本高、产生其他副产污染物等，因此在提高工业烟气脱硫脱硝效率的同时，催化材料的高效化、工业设备的简易化自动化、反应工艺的简易化、运营成本的低廉化、脱硫脱硝过程的绿色化的研发和应用，是以后工业烟气脱硫脱硝技术的发展的前沿和方向。