非均相光Fenton催化剂的研究现状

陈娜丽，魏东明，孟雨霏，李大昀，陈婷，冯辉霞

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

Fenton氧化技术处理有机废水的历史由来已久。早在1894年，法国科学家Fenton发现，二价亚铁离子(Fe2+)与双氧水(H2O2)的配合使用能有效地氧化降解酒石酸。这是由于Fe2+与H2O2作用会产生强氧化性物质羟基自由基(·OH)，·OH可以有效地氧化降解绝大多数有机污染物。根据使用催化剂存在形式的不同，Fenton氧化技术分为均相Fenton氧化技术和非均相Fenton氧化技术。均相Fenton氧化技术存在H2O2利用率不高，试剂消耗量大；须维持较低的pH值(pH 2.5～3.5)；催化剂的催化活性较低，且会产生氢氧化铁污泥，引起二次污染等问题[1-3]。非均相Fenton氧化技术中，氧化降解反应发生在催化剂表面的活性位点处，可一定程度克服均相Fenton氧化技术的不足，是最具发展前景的催化氧化技术之一[4-6]。但其催化剂的催化活性不理想，成本较高[7]。紫外/可见光的辐照可以提升非均相Fenton氧化技术的催化降解效率、降低成本。

催化剂的组成、结构对非均相光Fenton氧化技术中氧化活性种的产生及其对有机污染物的氧化降解有重大的影响。详细阐述了近年来非均相光Fenton氧化技术中使用的催化剂及其改性方法，并阐明改性对催化剂催化活性的影响机理。为非均相光Fenton催化剂的设计、发展提供思路。

1 非均相光Fenton催化剂

根据组成的不同，目前使用的非均相光Fenton催化剂大致可分为：含铁金属化合物、非铁金属化合物和非金属化合物3种。

1.1 含铁金属化合物

含铁金属化合物可以通过光生e--h+对和Fenton反应两种途径生成氧化活性种，通常具有较高的催化活性，是非均相光Fenton氧化技术中应用最为广泛的一类催化剂。除了Fe2O3、Fe3O4等常见的铁氧化物，研究人员发现铁氧体、FeS2等也表现出光Fenton催化活性。

Gao等[9]采用模板法制备了CuFe2O4，用于光Fenton催化氧化降解磺胺甲恶唑，5次循环使用后其催化活性没有明显变化。王柯阳等[10]通过水热法制备了BiFeO3催化剂，在500 W氙灯的照射下，反应2 h，其对诺氟沙星的光Fenton催化降解率达到100%，降解过程符合拟一级动力学模型。

FeS2具有适宜的带隙宽度[11-12]，适当的载流子扩散长度(100～1 000 nm)[13]，从而具备一定的光催化活性。Gallardo等[14]采用简单水热法制备了FeS2纳米棒。在紫外光(360 nm)的照射下，FeS2纳米棒对亚甲基蓝(MB130723)的光Fenton催化降解率可以达到95.0%。

1.2 非铁金属化合物

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1.3 非金属化合物

近年来，以C3N4为代表的非金属化合物作为非均相光Fenton催化剂进入研究人员的视野。与金属化合物催化剂相比，C3N4的化学稳定性较强，适于在中性pH环境中使用，同时具有较高的催化活性[18]。 Wang等[19]通过N2气氛下热解尿素制备了C3N4。在可见光辐照下pH值为7.21的光Fenton体系中反应90 min时，其对亚甲基蓝的光Fenton催化降解率为99.03%，催化降解速率常数为0.050 8 min-1，是无光照时的1.69倍。经过5次重复使用后，C3N4仍表现出较高的催化活性。

除了上面涉及的催化剂之外，最近有学者将铁离子与壳聚糖珠[20]、SiO2等[21]作用制备的材料、金属-有机框架材料[22]用作非均相光Fenton氧化技术的催化剂，表现出了不错的光Fenton活性。

2 非均相光Fenton催化剂的改性

通常情况下，非均相光Fenton氧化技术以催化剂活性中心在紫外/可见光照射下产生的光生e--h+对通过反应方程式(4)～(11)[23-25]活化O2、H2O2和H2O等分子形成氧化活性种，进而氧化降解有机污染物。

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由式(4)～(11)可知,在紫外/可见光的辐照下，催化剂活性中心产生的光生e-和h+扩散到其表面并与其上的O2、H2O2和H2O反应后产生氧化活性种，可以进一步氧化降解有机污染物。但一些催化剂比表面积小，活性中心暴露不充分，光生e--h+对的扩散路程短、易复合[26-27]，这些致使其催化活性不够理想。通过催化剂微观结构、形貌的调控、与其他材料复合等可以抑制光生e--h+对的复合，提升其光Fenton催化活性。

2.1 微观结构、形貌的调控

催化剂的微观结构、形貌不同，其比表面积、催化活性中心的暴露程度及对光的吸收、光生e--h+对的产生和分离能力不同，催化活性各异。Zhu等[28]采用水热法制备了多面体结构的Fe3O4纳米颗粒，光Fenton体系中反应60 min时其对四环素的催化降解率达96.7%，高于球形Fe3O4纳米颗粒的28%。Xiang等[29]通过溶剂热法制备了核壳式结构的ZnFe2O4纳米颗粒。核壳式结构赋予ZnFe2O4纳米颗粒大的比表面积、强的吸光能力及高效的光生e--h+对的分离能力，使其具有较高的光Fenton催化活性。可见光照射下，核壳式结构的ZnFe2O4纳米颗粒对四环素的光Fenton催化降解速率常数是不规则ZnFe2O4颗粒的5倍。邵鹏辉等[30]利用“软模版”法制备出厚度介于3.31～3.82 nm间的超薄α-Fe2O3纳米片，其超薄的纳米片形貌及纳米片中电导率较高的(110)晶面的高度暴露，便于光生e-的快速扩散，有利于光生e--h+对的分离，从而提升了Fe2O3光Fenton催化活性。在以超薄α-Fe2O3纳米片为催化剂，氙灯为光源，pH值为5的光Fenton体系中反应120 min时双酚S的降解率达到91%。

2.2 不同金属化合物间的复合

将不同的金属化合物复合可以赋予材料新的、有利于其光Fenton催化活性提升的光电特性[31-33]。将含铁金属化合物与含铁金属化合物、含铁金属化合物与不含铁金属化合物以及不含铁金属化合物与不含铁金属化合物复合都可以得到光Fenton催化活性较高的催化剂。

Han等[37]制备了MoS2/Fe3O4光Fenton催化剂，用于催化降解RhB，表现出较高的催化活性。在可见光照射下，MoS2/Fe3O4催化剂中的MoS2产生光生e--h+对，光生h+与H2O作用形成活性种·OH；光生e-与催化剂中Fe3O4中的Fe3+作用形成Fe2+，Fe2+与H2O2作用形成活性种·OH和 Fe3+，这一循环保证体系中·OH的持续生成。这些赋予了MoS2/Fe3O4较高的催化活性。Ye等[38]采用简便的化学沉淀法制备了新型Ag2CrO4-LaFeO3复合材料光Fenton催化剂。与Ag2CrO4和LaFeO3相比，Ag2CrO4-LaFeO3复合材料拥有较大的比表面积、较高的光电流密度和较低的电荷转移电阻，表明复合可以有效地抑制光生e--h+对的复合，使复合材料具有较高的催化活性。光Fenton体系中Ag2CrO4-LaFeO3复合材料对RhB的催化降解率分别为Ag2CrO4和LaFeO3的3.1和2.5倍。Guan等[39]设计并制备了具有Z型电荷转移机制的LaFeO3/BiOBr复合材料光Fenton催化剂。Z型电荷转移机制提高了光生e--h+对的分离效率，复合材料对RhB的光Fenton催化降解率可达98.2%，降解速率常数分别是LaFeO3和BiOBr的21.0和1.3倍。

(12)

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2.3 与碳基材料的复合

碳基材料具有优良的物理、化学稳定性和较高的比表面积，被广泛应用于吸附、催化等研究领域[41-42]。在光Fenton催化领域中，石墨烯、碳纳米管等碳基材料用作催化活性组分载体的同时，由于它们具有极高的载流子迁移速率，可促进催化活性组分在光照射下形成的光生e--h+对的分离，增强其光Fenton催化活性[43]。

Zhou等[44]以氧化石墨烯(GO)为原料，采用水热法制备了G(石墨烯)-MnFe2O4光Fenton催化剂，并用于催化氧化废水中NH3。光Fenton体系中反应10 h时，NH3的去除率达93.1%，高于MnFe2O4为催化剂时的51.5%。G-MnFe2O4高的催化活性源于与G复合增加了MnFe2O4对光的吸收及比表面积(由3.99增至7.30 m2/g)。García等[45]以碳纳米管作为载体制备了铁氧化物粒径为10～18 nm的碳纳米管/磁性铁氧化物光Fenton催化剂，其催化活性较高。以其为催化剂，在pH=5的光Fenton体系中反应5 min可将污染物完全脱色。

2.4 多元复合

将催化活性组分不同的材料、载流子迁移速率高的材料(如：碳基材料、贵金属等)进行复合是提升光Fenton催化剂催化活性的又一有效途径。碳基材料、贵金属等材料具有高的载流子迁移速率可以快速扩散光生e-，利于光生e--h+对的分离[46]，同时加快Mn+向M(n-1)+的转变[8]，从而提高光Fenton催化剂的催化活性。

Gong等[47]以GO包覆的Fe3O4(Fe3O4@GO)、FeCl3·6H2O和聚苯三甲酸为原料，在70 ℃的水热条件下制备出有机金属框架MIL-100(Fe)包覆的Fe3O4@GO(Fe3O4@GO@MIL-100(Fe))磁性光Fenton催化剂，用于2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的氧化降解。其催化机理为：有机金属框架MIL-100(Fe)在光辐射下产生光生e--h+对，GO快速扩散光生e-，加速光生e--h+对的分离；并将光生e-传输至Fe3O4微球中，加快其Fe3+向Fe2+的转换速率，从而加速Fenton反应。这些都可以提升Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)的光Fenton催化活性。以Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)为催化剂，500 W氙灯为光源，反应 40 min 时2,4-DCP的光Fenton降解率可达到100%，且经过4次循环使用，Fe3O4@GO@ MIL-100(Fe)仍保持良好的催化活性。

(14)

(15)

复合材料上负载贵金属可有效提升其催化活性。Wang等[49]先采用一步水热法制备了ZnFe2O4/a-Fe2O3复合材料，随后通过光还原法在其表面负载贵金属Pt制备ZnFe2O4/a-Fe2O3/Pt光Fenton催化剂。在pH为9的ZnFe2O4/a-Fe2O3和ZnFe2O4/a-Fe2O3/Pt光Fenton体系中反应100 min时MB的降解率分别为83.71%和99.96%。以ZnFe2O4/a-Fe2O3/Pt为催化剂的光Fenton体系中MB的降解速率常数是以ZnFe2O4/a-Fe2O3为催化剂时的6.5倍。Pt作为“电子桥”将光生电子e-由a-Fe2O3转入溶液，促使光生e--h+对的分离，从而赋予ZnFe2O4/a-Fe2O3/Pt高的催化活性。

另外,Salla等[50]将柠檬酸作为螯合剂用于CuFeS2的合成，制得的CuFeS2对双酚A的光Fenton催化降解速率常数约为不加柠檬酸时制得的CuFeS2的10倍。这是由于柠檬酸的引入，改变Fe3+/Fe2+的氧化还原电位，促进了Fe3+/Fe2+的循环。

3 结束语

综述了非均相光Fenton氧化技术领域所使用的催化剂及催化剂改性的方法及机理。通过催化剂微观结构、形貌的调控、构建复合材料可以增加有效催化活性中心的数量，抑制光生e--h+对的复合，加快Fenton反应，增加氧化活性种的形成速率，提升催化剂的光Fenton催化活性。结合催化剂微观结构、形貌的调控、将催化活性不同的组分与比表面积大，载流子迁移速率快的材料复合是制备催化活性高的光Fenton催化剂的有效设计思路。高活性催化剂的使用将加快非均相光Fenton氧化技术在处理有机废水领域的进程。