抗菌建材的研究现状

肖力光，孙珂

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

近年来，SARS、“猪瘟”以及近阶段的新型冠状病毒等都给人们身心健康带来巨大威胁和伤害，这些对身体有害的细菌往往存在于在浴盆、便池、洗手池、碗、碟、盘以及各类建材，如内外墙砖、地砖上，被大量人群接触传播，使沾染各种致病菌，对人类的健康产生威胁。在科技和人们生活质量不断提高的前提下，开发具有抗菌建材迫在眉睫[1]。

1 建筑材料抗菌原理

细菌病毒是无处不在的，可以在空气中，也可以附着在我们接触的日常用品上，其中最重要的是家具及屋内的空气质量会导致细菌的滋生和繁殖。目前建筑材料的抑菌方式通常是在材料中加入具有抑制细菌生长繁殖或破坏细菌细胞组织结构作用的金属离子，常用的有银离子、铜离子和锌离子或者是在材料表面添加可在紫外线作用下具有杀菌作用的涂料，这种材料中的杀菌、抗菌成分主要是金属氧化物。纳米技术在建材上的使用，大大增加了与空气接触面积，也提升了抗菌、杀菌的效果[2]。

1.1 Ag+抑菌原理

迄今为止，Ag+是抗菌性能最好的金属，即使在浓度很低的情况下，仍能有效抑制细菌的生长和杀死细菌，而且抗菌效果持久。其主要抗菌机理是：Ag离子与菌体内的巯基酶结合形成硫-银化合物，使其死亡[3]。Truong等以AgNO3/壳聚糖/硅藻土悬浮液为原料，采用红外辐射法合成了AgNO3/DA纳米复合材料，实验结果发现AgNO3/DA纳米复合材料抑制嗜水气单胞菌和黄疸爱德华氏菌的生长[4]。Zhu等通过种子介导的生长和氧化，制备了能平衡Ag+释放和Ag纳米颗粒毒性的多孔Ag@Au纳米板。实验结果发现Ag纳米颗粒得到处理后，抗菌活性增加，只有19.5%细菌存活了下来[5]。

1.2 Cu2+抑菌原理

铜是人体必需的微量元素之一，对大肠杆菌等多种细菌的杀菌率可以达到90%以上甚至100%，而且失去活性；(2)Cu与培养基发生反应，攻击细菌的负电荷细胞膜/壁，形成高活性和可溶性的Cu肽复合物，使细菌逐渐被破坏，变成碎片，并伴随着细胞物质的分裂；(3)铜离子为与微生物核酸相互作用，具有长效、广谱和安全的特点[6]。Cu2+离子的抗菌机制包含三个方面：(1)铜离子与蛋白质结合，使细菌阻止了细菌繁殖[7]。Mirmohseni等提出以原位聚合来制备多功能聚苯胺/铜/TiO2(PANI/Cu/TiO2)三元纳米复合材料的方法，并将其应用于聚氨酯涂料的抗菌，实验结果发现添加Cu/TiO2的复合材料在抑菌方面具有优异的性能，其中大肠杆菌降低了35%，沙门氏菌降低了30%，金黄色葡萄球菌降低了70%和蜡样芽孢杆菌降低了40%[8]。Lv等采用水热法合成了一系列铜纳米粒子，并测试其在不同浓度NaOH的抗菌性能，实验结果发现在浓度10 mol/L NaOH时，对E.coli和S.aureus的抗菌率分别为99.7%，99.8%[9]。

1.3 Zn2+抑菌原理

Zn元素对E.coli、S.aureus等细菌的生长行为均具有强烈的抑制作用[10-11]。植入体表面掺入少量的Zn元素，可明显改善抗菌性能[12-13]。目前，关于锌的抗菌机理主要有两个方面：(1)Zn2+的释出。材料中释出的Zn2+通过破坏细胞膜功能，从而达到抑菌和杀菌的目的。(2)纳米粒子接触杀菌。纳米粒子的比表面积大，容易接触细菌并发生作用，进一步破坏细菌表面。冯启明等将纸基纤维浸泡在含有Zn2+溶液中，然后在合适条件下制备出负载ZnO的抗菌纸，实验结果发现纳米ZnO抗菌纸对E.coli的抑菌率达到76.9%[14]。Liu等在一定条件下制备出3种新型水杨醛亚胺铜锌配合物，实验结果发现配合物1对金黄色葡萄球菌的抑菌作用强于其他细菌，抑菌区直径为14 mm。此外，配合物2对肺炎克雷伯菌有很好的抑制作用，抑制区直径为17 mm，而配合物3对金黄色葡萄球菌和干燥链球菌的抑制作用较强，抑制区直径分别为14 mm[15]。

2 抗菌建筑材料研究应用进展

抗菌建筑材料是指材料本身具有抑制细菌或者在建材中添加抗菌剂形成具有抗菌性能的新型功能材料，近年来科研工作者对抗菌建筑材料进行了大量的研究。我们所居住房屋的氧气浓度和湿度正好符合霉菌的生存条件，温度的控制是有限的，只能调节湿度。王飞研究表明，海泡石因具有多孔结构，使得海泡石具有较好的吸附性和调湿性[16]。吴生焘采用海泡石为基材，用SDBS与TEOS改性海泡石，并加入AgNO3溶液，使其既具有调湿又有抗菌的作用[17]。刘菁等在海泡石上添加Ag+和Zn2+抗菌成分，制备无机抗菌剂，实验结果发现对枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的灭菌率都为99%[18]。利用硅藻土的多孔特性，使其成为近几年在调湿抑菌方面应用最为广泛的材料，肖力光等以硅藻土和硫铝酸盐水泥添加到秸秆纤维中，实验结果发现硅藻土的加入，可以使复合材料的调湿性能有很大的提升[19]。李炜等以TiCl4溶液对硅藻土进行载钛处理，实验结果发现载钛硅藻土功能涂料的抑菌率达99.7%，抑菌圈尺寸为4 mm，既具有吸湿性能又具有抗菌性能[20]。根据不同种类的抗菌剂的应用领域，人们现在已经研发出抗菌塑料、抗菌装饰纸、抗菌纤维、抗菌陶瓷等[21-22]。

2.1 抗菌装饰纸

抗菌装饰纸是以植物纤维、添加剂、抗菌剂等为基础材料，通过一定的生产工艺制程具有抗菌、湿度调节且美观的装饰纸。王圆圆等以硅藻土为基料，添加分散剂、保水剂、增稠剂、增塑剂等，再通过传统的涂布工艺制备具有湿度调节、抗菌功能的硅藻土装饰纸，实验结果发现控制涂布量使硅藻土装饰纸的吸放湿率均在15%以上。通过负载抗菌剂可赋予装饰纸良好的抗菌性能，抑菌圈可达23 mm以上[23]。陈关荣在装饰纸中添加二氧化钛、氧化锌纳米级颗粒、棉花、农作物秸秆植物纤维成分制备成一种防静电抗菌型装饰纸，抗菌实验结果发现对S.aureus、E.coli的抗菌率分别为98.2%,98.7%[24]。彭荣等通过以甲醛、尿素、甲酸、烧碱、水等材料制备脲醛胶水、以甲醛、三聚氰胺等制备改性三胺胶水，再采用一定的生产工艺制备成抗菌型液态装饰纸，发现纳米材料会在地板表面形成微量的臭氧薄层，抑制或杀灭细菌[25]。

2.2 抗菌陶瓷

抗菌陶瓷的研制增强了陶瓷的抑菌和杀菌性能。大部分含有含金属离子的无机化合物与含光催化材料这两种[26]。Bhattacharjee等研究了Co2+和Zn2+对碳化硅陶瓷抗菌性能的影响，实验结果发现在工艺的水浸出率为1 936.37 mg/L时，Zn2+对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑制区分别为4.0 cm和4.0 cm，水浸出率为1 641.41 mg/L时，Co2+对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑制区分别为5.3 cm和4.5 cm[27]。Mariappan等通过以溶胶-凝胶法和后退火法制备纳米银包埋式硼硅酸钙陶瓷并测试其抗菌效果，实验结果发现掺银硼硅酸盐在400,600 ℃对大肠杆菌和蜡样芽胞杆菌这两种细菌都有抗菌作用[28]。Mishra等采用共沉淀法合成了Cu取代的层状双氢氧化物，实验结果发现在800 ℃煅烧的Cu取代的层状双氢氧化物样品抑菌性能最好，E.coli和S.aureus的抑制区分别为13,15 mm[29]。Qi等采用浸渍法研制了银硅藻土纳米复合陶瓷过滤器，实验结果发现4种Ag+含量不同的陶瓷与105 CFU/mL E.coli和S.aureus的接触时间为3 h以上，杀菌率均都是100%[30]。Rahmani等采用火花等离子烧结(SPS)和选择性激光熔凝技术相结合的方法制备掺银Ti6Al4V钛合金复合材料，并应用于TiO2陶瓷进行了增强，发现与单独的二氧化钛/银陶瓷相比，它们表现出了显著的抗菌作用[31]。丁子彧在TaxOy多层复合涂层中添加ZnO，实验结果发现掺杂ZnO的TaxOy多层复合涂层能对金黄色葡萄球菌的生长具有明显的抑制作用；随着ZnO掺杂量的增加，涂层的抗菌率越高[32]。

2.3 抗菌防霉建筑涂料

抗菌防霉涂料是涂料中添加抑菌剂，使涂料既具有装饰性又具有抗菌性；在建筑中常用的涂料主要有醋酸乙烯乳胶、丙烯酸乳胶、苯丙乳胶和聚乙烯醇及其改性产品的涂料[33-34]。Larussa等在TiO2抗菌剂中添加碱土金属离子以增强其抗菌性能，Ag单独或与Fe3t或Sr复合掺杂的TiO2具有抗菌作用并可成功地应用于实际[35]。Verdier等以TiO2为基材制备光催化类和抗菌半透明涂层。研究表明抗菌活性随着预辐照时间的延长而提高，在48,90,109 h活性检测分别为(0.68±0.06),(0.75±0.10),(1.22±0.13) log[36]。顾逸平采用合成树脂乳液、防霉抗菌剂、颜料、填料、分散剂、成膜助剂等制成环保型防霉抗菌建筑内墙涂料，实验结果发现产品的抗菌率≥95%[37]。周振宇制备出纳米ZnO，纳米ZnO以3种偶联剂进行表面处理，实验结果发现纳米ZnO的添加量为5%时，涂料对S.aureus和E.coli的抑制率分别为98.5%,97.2%；其中，3%纳米ZnO涂料对黑曲霉的抗霉等级为Ⅱ等[38]。

3 抗菌建筑材料存在问题与解决办法

无机抗菌剂通常是其金属离子具有杀菌作用，并需要合适的载体，金属离子抗菌剂容易变色会影响制品的美观性并降低抗菌性能，无机粒子覆在制品的表面会使制品某些物理性能发生变化限制了其应用[39]。陈晓丽采用化学还原法制备SiO2载银复合抗菌剂,此抗菌剂溶液中Ag+不是离子状态存在,而是呈纳米级,不易发生氧化变色。Yang等用化学交联法合成了聚乙烯亚胺/纤维素/海藻酸钠生物吸附剂(PCS)，以PCS吸附Cu2+制成复合抗菌材料，实验结果发现对大肠杆菌的抑菌率为98.14%，此项研究不仅提供了一个生态友好的可循环利用方法和制备重金属污染的生物质吸附剂，也开发出了一种很好的抑菌材料[40]。

由于天然抗菌剂具有资源短缺、工艺水平要求高、提取成本高和热稳定性差等特点使其应用受到限制，目前尚无法实现规模化生产[41]，应用最广泛的天然类抗菌剂就是壳聚糖，目前壳聚糖的使用通常以阳离子改性来提升抗菌能力。李志健等将纳米银和壳聚糖混合后作为抗菌剂，并采用浆内添加和表面涂布两种方法制备抗菌纸，实验结果发现表面涂布壳聚糖/纳米银混合抗菌剂时,抗菌纸的抗菌性能最好,当壳聚糖添加量为10.0%、纳米银添加量为0.68%时,抑菌环直径可达到25.1 mm[42]。Midya等通过阴离子功能化壳聚糖制备了ZnO/CdS量子点，在微波辐射下制备了一种新型纳米复合材料，实验研究发现该复合材料对E.coli和B.subtilis具有良好的抗菌活性[43]。

有机抗菌剂可以在自然条件下实现抗菌功效，但其中小分子类有机抗菌剂存在稳定性差、加工性差、对人们健康产生影响、污染环境等缺点[44]。张雯等在针叶木浆上添加不同含量的季铵盐抗菌剂来制备抗菌性纸包装材料，实验结果发现以表面涂覆的方式的基材抗菌率达到96.4%[45]。Hassani等采用涂覆壳聚糖/改性粘土(Mt-Tbz)生物复合材料的棕榈纤维制成Dpf托盘的涂层，实验结果发现E.coli、S.aureus和P.aeruginosa的抑制直径(mm)为14,18和19[46]。Tran等以天然橡胶为材料，与有机抗菌单体共价结合形成聚合物网络，合成具有有机生物活性部分(弧基)的丙烯酸酯单体，结果发现在37 ℃， 3 h和第2次使用此化合物，P.aeruginosa、S.aureus的检测值为4.69,5.10 log[47]。Zhang等研究了在有机反离子作用下的季铵盐(QAS)的抗菌作用，抗菌实验表明，反离子长度的增加对抗菌活性有一定的影响，并且在浓度为40 mL/L可获得99%的优良杀菌率[48]。

4 结语与展望

抗菌建材在建筑装饰领域已经成为不可缺少的一员，抗菌方式主要以抗菌剂的添加和建材本身具有一定的抗菌性能，抗菌剂的使用研发与应用是最为广泛且抗菌效果最为明显的，但其中金属抗菌剂存在着氧化变色、有机抗菌剂对环境产生污染和身体产生伤害以及天然抗菌剂的不稳定，都是科研人员要去研究与调研的，根据目前的文献以及报道，研发建材本身的抗菌性和复合抗菌剂还是很少量的，而我们应该在这方面加大研究力度，要利用不同的抗菌基材及不同的抗菌机理对其进行改进与增强，研制出性能优异、绿色环保与无公害也同样是未来抗菌建材领域发展的重点。