聚酰胺双梳型两性水煤浆分散剂的制备与性能研究

张光华，杨冬冬，张万斌，杜伦，任军哲，倪美乐，刘晶，罗杰

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西 西安 710021)

水煤浆分散剂是制备高质量水煤浆的关键[1-2]。聚羧酸盐水煤浆分散剂由于其环保、高效、结构灵活等特点[3-8]，备受关注。研究报道，两性聚羧酸盐分散剂性能优于普通阴离子型[9-12]，传统的阳离子单体多为DMC，但甲基的吸附和位阻作用均不及苯环[13]。同时，酰胺基团在水泥减水剂、农药悬浮剂等方面具有较为优良的效果[14-18]。

本文先合成含苯环的新型阳离子单体DMB，再利用自由基聚合反应，成功引入DMB，制备两种不同酰胺基团的双梳型两性水煤浆分散剂，探讨两种分散剂对水煤浆的成浆性能、吸附性能等方面的影响，筛选出性能优良的酰胺单体，对工业生产中有重要指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯酰胺(AM)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)、氯化苄、无水乙醇、丙酮、乙醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚2400(HPEG-2400)、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氢氧化钠均为分析纯；陕西榆林煤，工业级。

XM-4型行星球磨机；VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪；AVANCE400型核磁共振氢谱仪；NXS-4C型水煤浆黏度仪；DCAT21型静态接触角测量仪；AXIS Supra型X射线光电子能谱仪；NS90型Zeta电位测定仪；Turbiscan Lab型稳定性分析仪。

1.2 含有不同羧酸单体的两性聚羧酸盐分散剂的 制备

1.2.1 阳离子单体DMB的合成 在带有搅拌、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入4.71 g(30 mmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和20 mL丙酮，振荡使其互溶。再将3.82 g(30 mmol)氯化苄溶于10 mL丙酮，用滴液漏斗缓慢滴加于反应体系中，升温至55 ℃并持续搅拌5 h。通过旋蒸除去多余丙酮，再加入无水乙醚进行多次洗涤、抽滤、烘干，即得阳离子单体DMB，产率约为83.5%，合成路线如下：

1.2.2 聚酰胺双梳型两性水煤浆分散剂的制备 固定HPEG2400、SSS、AM/N-MA的用量，DMB的用量为单体质量和的0～10%。以含有AM两性水煤浆分散剂的制备过程为例，在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入HPEG2400、SSS、亚硫酸氢钠、一定量的去离子水，加热至适当温度，之后同时使用3只滴液漏斗分别滴加AM水溶液、DMB水溶液、过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续反应2 h。反应结束后，将产物冷却至30～40 ℃，并用30%的NaOH溶液将体系pH调至7～8，得到淡黄色粘稠透明的溶液，即为双梳型两性水煤浆分散剂，记为PHASD。参考PHASD的制备方法，制备含有N-MA的水煤浆分散剂，记为PHNSD，合成路线如下：

1.3 水煤浆的制备

实验选用陕西榆林煤，采用干法制浆。将不同粒径的煤样按一定比例混合均匀，加入所合成的绝干煤质量的0.2%～0.7%的分散剂和一定量水，在转速600 r/min条件下机械搅拌10 min，即得水煤浆。

1.4 成浆性能测定

由水煤浆流变仪测定浆体的表观黏度(剪切速率100 s-1时)和流变性能，并使用稳定性分析仪测定浆体的不稳定性系数[19]。

1.5 吸附膜厚度测定

采用X射线光电子能谱仪(铝靶发射源)，测定经分散剂改性前后Si 2p光电子强度的变化[20]。根据经验公式(1)、(2)分别计算两种分散剂在陕西榆林煤表面吸附层厚度。

Id=I0exp[d/λ(Ek)]

(1)

(2)

式中,Id为经厚度为d的吸附层穿过的光电子强度，cps；I0为初始光电子强度，cps；d为吸附层厚度，nm；λ(Ek)为光电子的平均逸出深度，nm；Ek为光电子动能，eV。

1.6 煤粒表面Zeta测试

取多份0.2 g煤样于锥形瓶中，分别加入绝干煤质量0～0.7%的分散剂和50 mL去离子水，在25 ℃ 的恒温摇床振荡5 h，静置、离心、取上层清液，测定Zeta电位。

1.7 煤/水界面接触角测试

称取1.2 g煤粉用压片机在400 MPa下压成片状圆柱形固体，通过静态接触角测量仪，测定煤/水界面瞬间接触角。

2 结果与讨论

2.1 两性聚羧酸分散剂的结构表征

DMB的1H NMR谱图见图1(b)，溶剂为D2O。DMB的峰位归属如下：δ=1.79处是与双键相连的甲基的3个氢的化学位移；δ=3.60处为与氮原子相连的亚甲基上两个氢的化学位移；δ=4.49处为与苯环相连的亚甲基上两个氢的化学位移；δ=3.01处是与氮原子相连的2个甲基上6个氢的化学位移；δ=4.52为与碳氧双键相连的亚甲基的2个氢的化学位移；δ=7.45处为苯环上5个氢的化学位移；δ=6.02，5.60为碳碳双键上2个氢的化学位移；δ=4.70处峰属于D2O的溶剂峰。综上所述，阳离子单体被成功合成。

图1 DMB的红外光谱图和核磁共振氢谱图Fig.1 DMB infrared spectrum and nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum

图2(b)为分散剂的1H NMR谱图，溶剂为D2O。其中，δ=1.16～1.79是分散剂中—CH3氢的化学位移，δ=1.97～2.28是分散剂主链中—CH2氢的化学位移，δ=2.44～2.67是聚合物结构中—CH氢的化学位移，δ=2.69～2.96是与N+相连的—CH3、—CH2中氢的化学位移，δ=3.4～3.78是聚醚链—CH2CH2O—结构中氢的化学位移，δ=7.26～7.73是苯环上氢的化学位移，且δ=5.0～6.0之间双键特征质子峰基本消失，说明聚合反应较完全。综合核磁共振氢谱、红外谱图，确定目标产物已合成。

图2 分散剂的红外光谱图和核磁共振氢谱图Fig.2 Infrared spectrum and nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of dispersant

2.2 分散剂中阳离子添加量对水煤浆表观黏度的 影响

固定水煤浆的浓度为66%，测定两种分散剂中DMB的添加量对水煤浆表观黏度的影响，见图3。

图3 分散剂中DMB添加量对水煤 浆表观黏度的影响Fig.3 Effect of DMB addition in dispersant on apparent viscosity of coal water slurry

由图3可知，随着分散剂中DMB添加量的增加，浆体表观黏度呈现先下降后增大的变化趋势，这是由于分散剂中引入的阳离子可以与煤粒表面的负电荷区相结合，且阳离子DMB上含有苯环结构，可以与煤粒表面稠环芳烃产生π电子极化作用，吸附作用加强，浆体表观黏度降低。但过量的阳离子在增强煤粒与分散剂之间吸附力的同时，也削弱了煤粒之间的静电斥力，使得煤粒间易发生团聚，浆体的表观黏度增加，故确定PHASD、PHNSD分散剂的DMB的添加量为6%(质量分数)。

2.3 分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响

固定水煤浆的浓度为66%，测定两种分散剂的用量对水煤浆表观黏度的影响，见图4。

由图4可知，随着分散剂用量的增加，浆体的表观黏度呈现先降低后增加的趋势，在分散剂用量0.5%时，PHNSD制得浆体黏度为982 mPa·s，而PHASD制得的浆体黏度为1 143 mPa·s，表明PHNSD的分散、降黏效果优于PHASD。

图4 分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响Fig.4 The effect of the amount of dispersant on the apparent viscosity of coal water slurry

2.4 最大成浆浓度

测定两种分散剂制得的水煤浆黏度随浓度的变化，见图5。

图5 水煤浆黏度随浆体浓度的变化Fig.5 Variation of coal water slurry viscosity with slurry concentration

由图5可知，随着浆体质量浓度的增大，水煤浆表观黏度迅速增加，这是由于水煤浆浓度变大，体系中的自由水减少，煤粒间碰撞概率增大，易发生团聚，使得浆体的表观黏度增大。以1 000 mPa·s为标准，求得两种分散剂对应的水煤浆浓度即为最大成浆浓度。可以看出，PHASD、PHNSD分散剂可使榆林煤最大成浆浓度分别达到65.4%，66.1%，可见，N-MA较AM作为梳型水煤浆分散剂的反应单体，更能提高分散剂性能。

2.5 浆体流变性

水煤浆的流变特性是影响浆体贮存、管道输送和之后的雾化燃烧过程的重要因素。从图6(a)可以看出，水煤浆表观黏度随着剪切速率增大而减小，浆体呈现“剪切变稀”的流变性能。采用工业上普遍使用的Herschel-Bulkley(3)和Power-Law(4)两种水煤浆流变模型对剪切速率和剪切应力之间的关系进行拟合。

τ=τ0+kγn

(3)

τ=kγn

(4)

式中，τ0为屈服应力，τ为剪切应力，k为稠度系数，γ为剪切速率，n为流动特性指数(当n>1时，浆体为胀塑性流体；当n<1时，浆体为假塑性流体)。拟合结果见图6(b)和表1。

图6 分散剂对水煤浆流变性能的影响Fig.6 Effect of dispersant on the rheological properties of coal water slurry

表1 水煤浆流变模型参数拟合值Table 1 Fitting values of coal water slurry rheological model parameters

由表1可知，浆体使用Herschel-Bulkley模型拟合，R2较大，其拟合程度更高，说明水煤浆流变性能适合用Herschel-Bulkley流变模型来描述，且两种浆体的流动特性指数n<1，均为假塑性流体，工业上更有利于输送。

2.6 吸附膜厚度测试

由于煤粒本身含有硅元素，合成的两种分散剂中均不含硅元素，可用Si作为特征元素测试分散剂在煤粒表面的吸附膜厚度。由图7可知，相对于榆林原煤，吸附了分散剂的煤粒表面Si 2p光电子的谱峰明显减弱，对相应峰面积进行积分处理，计算分散剂在煤粒表面的吸附厚度，结果见表2。由表2可知，PHASD在陕西榆林煤粒表面吸附膜厚度为1.55 nm，而PHNSD则达到了1.91 nm，吸附膜厚度明显增加。

图7 榆林煤吸附不同分散剂前后的Si 2p精细XPS谱图Fig.7 Fine XPS spectrum of Si 2p before and after Yulin coal adsorption of different dispersants

表2 不同分散剂在榆林煤表面吸附膜厚度Table 2 Adsorption film thickness of different dispersants on Yulin coal surface

2.7 煤粒表面Zeta电位的测定

DLVO理论认为，若溶液中离子之间静电斥力大于的相互吸引力，则溶液稳定存在。煤粒表面Zeta电位绝对值越大，说明水煤浆分散的越好，浆体越稳定。由图8所知，榆林煤表面Zeta 电位小于0，煤粒表面呈负电性。随着分散剂用量增加，煤粒表面Zeta电位绝对值逐渐增加，说明分散剂与煤粒表面的吸附位点增多，当分散剂用量到达0.6%时，Zeta绝对值变化量较小。PHASD、PHNSD分别使煤粒表面Zeta 电位分别由-24.3 mV变化到-36.0 mV和-38.1 mV，这可能是由于PHASD和PHNSD中酰胺基团可以与煤粒表面亲水区域的酚羟基、氨基等官能团形成氢键，使得更多的磺酸根伸向水中，电负性增大，而PHNSD中还含有极性较强的羟基，也可以与煤粒表面亲水区域形成氢键，吸附作用更强，所以Zeta电位的变化值较大。

图8 分散剂用量对煤粒表面Zeta电位的影响Fig.8 Effect of dispersant amount on Zeta potential on coal surface

2.8 分散剂在煤粒表面的接触角

煤/水界面的接触角反应了煤粒表面的润湿情况，接触角越小，说明煤粒表面的亲水性越强，润湿效果越好。由图9可知，水与榆林原煤表面的接触角为80°，其疏水性较强，添加PHASD、PHNSD分散剂后，可使煤/水界面的接触角分别将至45°和32°，且PHNSD润湿性能更好。这是由于分散剂中的疏水主链与煤粒表面的疏水区域相结合，—NH2、—NH、—OH可以与煤粒亲水区形成氢键，阳离子与煤粒表面的负电荷区相吸附，从而使得具有亲水性的聚醚侧链和磺酸根伸向水中，聚醚和磺酸根具有较强的亲水性，从而降低了煤/水界面的自由能，使得煤粒表面易被润湿，煤/水界面接触角减小。

图9 榆林煤吸附分散剂前后的煤/水界面接触角Fig.9 Contact angle of coal/water interface before and after Yulin coal adsorbs dispersant

2.9 水煤浆的稳定性

水煤浆在储存、输送的过程中要求浆体具有良好的稳定性。由图10可知，水煤浆静置5 h后，原煤的不稳定性系数TSI为0.62，而使用PHASD、PHNSD后，TSI分别降至为0.31,0.15，远低于原煤。这是由于分散剂中的阳离子因静电作用与煤粒负电区结合，且阳离子和苯乙烯磺酸钠中的苯环和与煤表面的稠环芳烃结构相似，产生π电子极化吸附作用。因此，PHASD、PHNSD分子中的碳碳主链、苯环、阳离子、—NH2、—NH、—OH等结构，分别可以与煤粒表面形成多位点吸附，使得吸附作用增强；而带有负电性的磺酸根伸向水中，使得煤粒间产生静电斥力，分散的更加均匀。此外，亲水性较强的聚氧乙烯醚侧链在水中溶解时，醚键上的氧可以与水形成氢键，产生较厚的水化膜，在煤粒间产生空间位阻作用，阻止了煤粒的的聚集，使得煤粒的分散更加稳定。

图10 分散剂对水煤浆不稳定性系数的影响Fig.10 Influence of dispersant on the instability coefficient of coal water slurry

3 结论

(1)通过季铵化反应合成带有苯环结构的新型阳离子单体DMB，再利用自由基聚合反应制备了两种双梳型两性水煤浆分散剂PHASD和PHNSD，通过红外光谱、核磁共振氢谱证实阳离子单体和分散剂的成功合成。

(2)当分散剂中阳离子添加量为6%(质量分数)，分散剂用量为0.5%时，PHASD、PHNSD分散剂对水煤浆降黏效果最佳，使榆林煤的最大成浆浓度分别达到65.4%，66.1%，吸附膜厚度分别为1.55，1.91 nm，Zeta电位由-24.3 mV变化到-36.0 mV 和-38.1 mV，这表明PHNSD的性能更为优良，N-MA较AM更适合作为梳型的水煤浆分散剂的酰胺单体。